轉(zhuǎn)速為8000-12000r/min下離屯、3min，棄上清，再向離屯、管加入適 量DMF，并將該混合物在70-75°C下加熱10-12min，離屯、，棄上清，用DMF洗涂MIL-101多次 至不再有白色的針狀晶體為止，洗涂結(jié)束，烘干，得到的綠色粉末狀固體即被DMF洗去對苯 二甲酸并且被DMF修飾的MIL-101粗品；
[0027] C、將步驟b得到的被DMF修飾的MIL-101粗品與無水乙醇混合后，在密閉環(huán)境、 l〇〇°C溫度下放置20h，使得到的MIL-101產(chǎn)品活化，然后烘干；
[002引 d、步驟C得到的DMF修飾后乙醇活化的Μ比-101產(chǎn)品先與町(1化溶液混合，再與 HAuCIa和適量去離子水混合，配成pH = 3. 0 + 0. 2的溶液，將該溶液在35-37Γ溫度下充分 攬拌，離屯、，棄上層清液，去離子水充分洗涂后充分干燥；
[0029] e、PdCl/和AuCl 4經(jīng)還原處理后得到產(chǎn)品，即金鈕修飾的MIklOl。
[0030] 本發(fā)明中，合成的MIklOl產(chǎn)品的純化、修飾過程是通過DMF洗涂除去未反應的對 苯二甲酸，同時還有一部分DMF會修飾嫁接到MIL-101上。
[0031] 本發(fā)明首先利用水熱合成法合成了 Μ比-101，并且通過直接抽濾后乙醇活化和 DMF修飾后乙醇活化兩種方法對得到的Μ比-101產(chǎn)品進行提純。并對兩種產(chǎn)品進行了 XRD、 氮氣吸附等表征，得到了兩種MIL-101產(chǎn)品間的比較情況。結(jié)果顯示，DMF修飾的MIL-101 在立體結(jié)構(gòu)方面有一些變化，其XRD衍射角度會向大角度偏移，說明Μ比-101的晶格常數(shù)是 變小的，即DMF確實會與MIL-101反應，改變其晶格性質(zhì)。而在氮氣吸附測定的比表面積方 面，發(fā)現(xiàn)DMF修飾的MIL-101的比表面積比MIL-101的比表面積要小很多，運應該是部分 DMF殘留在MIL-101空隙中，而且不容易除去，所化會導致MIL-101的孔徑減小。
[003引 為了驗證DMF修飾的Μ比-101和后續(xù)乙二胺巧D)、Au-Pd修飾后的Μ比-101的吸 附性能，本發(fā)明中還進行了 DMF修飾的MIL-101及Au-Pd修飾的MIL-101對亞甲基藍的吸 附實驗。在紫外測試的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)少量的DMF修飾的MIL-101就可W完全吸附水中的亞 甲基藍，運說明DMF修飾的MIL-101能夠使用在對水質(zhì)有較高要求的場合中，而且經(jīng)過邸、 Au-Pd修飾的MIL-101也能完全吸附亞甲基藍，甚至可能會有一定的化學反應發(fā)生。
[0033] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明檢測了邸-MIL-101的性能改變，W及DMF修飾 的MIL-101在亞甲基藍、甲酸水溶液中的吸附性能的定性檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DMF修飾的 MIL-101能夠完全吸附溶液中的亞甲基藍，在室溫下也會對甲酸有一定的吸附能力。因此， 邸-MIL-101能用于處理染料污水，能盡可能完全地吸附水溶液中染料物質(zhì)，在染織等行業(yè) 的水處理方面有極大的用處。在其他一些對水質(zhì)有更高要求的其他應用方面，邸-MIL-101 也會有一定的作用。此外，因為DMF修飾極大地提高了 Μ比-101的吸附性能，對增強Μ比-101 的催化性能也呈現(xiàn)了極大的應用前景。
[0034] DMF-MIL-101相比于未修飾的MIL-101雖然有部分結(jié)構(gòu)及性能的改變，但是經(jīng)過 實驗檢測可W發(fā)現(xiàn)，和未修飾的MIL-101比較，ED-MIL-101能完全吸附溶液中的亞甲基藍。 而且，在另一方面，DMF-MIL-101的后續(xù)修飾過程依然可W繼續(xù)進行，而且修飾效果并沒有 減弱。乙二胺和金鈕修飾的MIL-101在吸附方面是優(yōu)于未經(jīng)修飾的MIL-101的，在對于甲 酸溶液的處理也是有一定的效果的。
[0035] 金鈕修飾的MIL-101是在DMF修飾的MIL-101基礎上得到的產(chǎn)物，該產(chǎn)物在延續(xù) 了 MIL-101的結(jié)構(gòu)改變的基礎上，其對于亞甲基藍的吸附性能是優(yōu)于未經(jīng)修飾的Μ比-101 的。因此，我們首先能確定修飾結(jié)束后的產(chǎn)物在凈化染料廢水方面的性能是未減弱的。其 次，金鈕作為有效的金屬催化劑，其修飾到Μ比-101上后會更充分發(fā)揮它們的催化性能。運 是因為，MIL-101有很大的比表面積，它能吸附較多的需要被分解的物質(zhì)，為金鈕的催化功 能提供基礎，因此，金鈕修飾到MIL-101上之后，能在不損壞吸附性能的基礎上增強它的催 化功能，使得該產(chǎn)品有更廣泛的應用。
【附圖說明】
[0036] 圖1是MIL-101材料的構(gòu)筑單元和晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0037] 圖2是Μ比-101的合成方法流程圖；
[0038] 圖3是文獻中Μ比-101的標準X畑譜圖；
[0039] 圖4是經(jīng)過兩種純化方法得到的MIL-101產(chǎn)品的X畑對比譜圖；
[0040] 圖5是文獻中DMF的紅外光譜圖；
[00川 圖6是DMF修飾的Μ比-101和對苯二甲酸化抓C)的紅外光譜圖；
[0042] 圖7是乙二胺修飾的1比-101和Μ比-101的紅外譜圖對照；
[0043] 圖8是修飾過和未修飾過的Μ比-101的X畑譜圖對比；
[0044] 圖9是邸-MIL-101的成吸附脫附曲線；
[0045] 圖10是邸-Au-Pd-MIL-101的成吸附脫附曲線；
[0046] 圖11是Au-Pd-MIL-101的孔徑分布曲線；
[0047] 圖12是邸-Au-Pd-M比-101的孔徑分布曲線；
[0048] 圖13為修飾過的MIL-101產(chǎn)品吸附亞甲基藍效果照片，圖中從左依次為 DMF-MIL-lOUED-MIL-lOUAu-Pd-MIL-lOUED-Au-Pd-MIL-101 ；
[0049] 圖14為無 DMF修飾的Μ比-101產(chǎn)品吸附亞甲基藍效果照片；
[0050] 圖15是DMF修飾的MIL-101吸附亞甲基藍溶液前后紫外檢測對比圖；
[0051] 圖16是Au-Pd-MIL-101吸附亞甲基藍溶液前后紫外檢測對比圖；
[0052] 圖17是邸-Au-Pd-MIL-101吸附亞甲基藍溶液前后紫外檢測對比圖；
[0053] 圖18是無 DMF修飾的MIL-101吸附亞甲基藍溶液前后紫外檢測對比圖。
【具體實施方式】
[0054] 下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。應當理解，本發(fā) 明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護范圍。
[0055] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等 均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常 規(guī)方法。表1中列出了實施例中主要使用的原料和試劑，表2列出了主要使用的儀器及型 號。
[0056] 表1主要原料和試劑
[0057]
[005引表2主要使用的儀器
[0059]
[0060] 實施例1 :乙二胺修飾的Μ比-101 (簡寫為邸-MIklOl)的合成
[0061] 稱取在150°C下脫水12h的DMF修飾的1比-101產(chǎn)品（實施例4制得）0. 5g于 100血圓底燒瓶中，加入30血無水甲苯，再加入0. 05血乙二胺化75mm〇U液體，在油浴鍋 中加熱回流12h。等溶液冷至室溫時將溶液倒入50mL離屯、管中，在轉(zhuǎn)速為8000r/min的離 屯、機中離屯、2min，棄去上層清液，用無水乙醇洗涂剩余固體數(shù)次，并在室溫下干燥，得到的 為乙二胺修飾的產(chǎn)物，記為邸-MIklOl。
[0062] 實施例2 :乙二胺和金鈕修飾的Μ比-101 (簡寫為邸-Au-Pd-M比-101)的合成
[006引 H2PCICI4溶液的配制：稱取0. 5評dCl 2固體溶于20血10% (v/v)的肥1水溶液中， 在室溫下攬拌至完全溶解，備用。
[0064] 將邸-MIL-101修飾上Au-Pd雙納米碎片是通過簡單的浸潰方法實現(xiàn)的。具體過程 為，稱取0. 2g邸-MIL-101產(chǎn)品（實施例1制得）于小燒杯中，加入4mL之前配好的H2PCICI4 溶液，再稱取0.1 g HAuCIa固體加入到小燒杯的溶液中，再加入ImL去離子水，配成抑= 3. 0的溶液，并將該溶液在35Γ溫度下攬拌2地。攬拌停止后稍冷，離屯、，倒掉上層清液，用 去離子水充分洗涂幾次后，將得到的固體在6(TC空氣中干燥。樣品干燥后轉(zhuǎn)移到相蝸中在 150°C烘箱中干燥化，此時，被吸附在邸-MIL-101上的是PdCl/和AuCl 4離子。為了得到 金、鈕雙金屬修飾的邸-MIL-101需要對PdCl/和AuCl 4進行還原處理：在150°C烘干的產(chǎn) 品中加入2mL 80 %水合阱溶液，混合均勻，放置過夜。隔天將混合溶液離屯、，倒掉上層清液， 去離子水洗涂后，將得到的固體在1 〇〇°C烘箱中烘干。
[0065] 實施例3 :金鈕修飾的Μ比-101 (簡寫為Au-Pd-MIL-101)的合成
[006引 &口祀14溶液的配制：稱