一種用于降低FCC再生煙氣CO和NOx排放的組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于降低煙氣C0和N0X排放的組合物及其制備方法，更具體地說，是 涉及一種用于降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在流化催化裂化（FCC)過程中，原料油與再生催化劑在提升管中快速接觸進(jìn)行催 化裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成的焦炭沉積到催化劑上造成其失活，生焦失活的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn) 入再生器進(jìn)行燒焦再生。再生過程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物等在再生空氣的作用下 會產(chǎn)生C0和N0X等污染物，隨著環(huán)保法規(guī)對C0和N0X等污染物控制指標(biāo)的日益嚴(yán)格，降低 FCC再生煙氣污染排放受到越來越普遍的關(guān)注。
[0003] 降低FCC裝置再生煙氣污染物排放的主要技術(shù)措施包括：原料油加氫預(yù)處理、再 生器改造、使用助劑和煙氣后處理等，其中助劑技術(shù)因具有操作靈活簡便、不需裝置改造及 無二次污染等優(yōu)點而得到普遍的關(guān)注和應(yīng)用。
[0004] 目前催化裂化過程中使用的助燃劑根據(jù)所用助燃活性組分不同，可分為貴金屬助 劑和非貴金屬助劑。非貴金屬助劑在降低C0排放方面通常存在活性不夠的問題，因此其助 燃金屬的負(fù)載量較大，在裂化過程中的用量比較大。貴金屬助劑（貴金屬C0助燃劑）活性 較高，已在工業(yè)中得到廣泛引用，然而，現(xiàn)有貴金屬C0助燃劑通常會造成煙氣N0X排放大幅 增加。
[0005]US7045056B2公開了一種用于同時降低催化裂化過程煙氣C0和N0X排放的組合 物，所述組合物含有：（i) 一種酸性氧化物載體；（ii)鋪的氧化物；（iii) 一種除鋪以外的 鑭系氧化物，其中（ii)與（iii)的重量比至少為1.66:1 ;(iv)可選地一種IB和IIB族過 渡金屬氧化物，以及（v)至少一種貴金屬元素。
[0006]CN102371165A公開了一種用于降低FCC再生煙氣C0和NOx排放的低堆比組合物， 該組合物含有稀土元素及一種或幾種非貴金屬元素，優(yōu)選將非貴金屬負(fù)載于Y型沸石上。 但由于不采用貴金屬元素活性組分，所用非貴金屬元素組分的含量較高，且助劑組合物在 主催化劑中的加入量較高，因而其干氣和焦炭選擇性及其C0助燃活性仍需進(jìn)一步改善。
[0007] 以上現(xiàn)有技術(shù)中所述助劑組合物的C0助燃性能及降低N0X排放性仍需提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種降低催化裂化再生煙氣 C0和N0X排放的貴金屬組合物，該組合物具有更高地降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放 活性；本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù)問題是提供上述組合物的制備和應(yīng)用方法。
[0009] 本發(fā)明提供一種用于降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物，以所述組合 物的重量為基準(zhǔn)，含有以氧化物計：（1)0. 5 - 30重量％的稀土元素，（2)0. 1 - 25重量％的 氧化硅，（3)0. 01 - 0. 15重量％的貴金屬元素，和（4)余量的基本不含堿金屬和堿土金屬 的無機(jī)氧化物載體；所述組合物制備過程中，引入貴金屬后的組合物在干燥和/或焙燒前 經(jīng)堿性溶液處理。所述貴金屬元素優(yōu)選采用浸漬的方法負(fù)載于氧化物載體上，且負(fù)載貴金 屬后的組合物在干燥和/或焙燒前經(jīng)堿性溶液處理。
[0010] 本發(fā)明還提供一種所述降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物的制備方 法，包括制備含稀土元素組分、氧化硅組分及無機(jī)氧化物載體組分的漿液和噴霧干燥、焙 燒，以及浸漬貴金屬元素、采用堿性溶液處理和干燥和/或焙燒的步驟。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種流化催化裂化方法，包括將烴油與催化劑接觸反應(yīng)和再生 的步驟，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑中含有0. 05 - 5重量％本發(fā)明所提供 的降低C0和N0X排放的組合物。
[0012] 本發(fā)明提供的降低流化催化裂化再生煙氣C0和N0X排放組合物，采用經(jīng)稀土和硅 改性的氧化物載體，并在負(fù)載貴金屬組分后采用堿性溶液處理，作為催化裂化助劑，可以在 再生器水熱環(huán)境中保持較高的水熱穩(wěn)定性，具有較高的降低再生煙氣N0X排放活性和較高 的C0助燃活性；能夠有效避免因再生煙氣C0濃度過高引起的"后燃"。并且，本發(fā)明提供的 組合物作為流化催化裂化降低C0和N0X排放助劑，焦炭和干氣產(chǎn)率較低。本發(fā)明提供的流 化催化裂化方法，通過對降低C0和N0X排放助劑的化學(xué)組成進(jìn)行調(diào)變和穩(wěn)定化處理，可以 使助劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，與使用現(xiàn)有降低C0和N0X排放助劑的FCC方法相比，不 僅助劑用量較低，而且降低C0和N0X排放活性更高。例如，本發(fā)明所提供Ce02含量12%、 Cr203含量2 %、Si02含量0. 5 %、PdO含量0. 065 %且在浸漬貴金屬Pd后采用氨水溶液處 理的助劑組合物，按占催化劑總藏量0. 6重量％的比例與FCC主催化劑（Cat-A，商品牌號 G0R-II)摻混均勻后，經(jīng)800°C、100%水蒸汽氣氛下老化12小時后進(jìn)行催化裂化反應(yīng)一再 生評價，與現(xiàn)有技術(shù)采用活性組分飽和浸漬方法制備的Ce02含量12%、PdO含量0. 06%但 不加入Si02改性組分、且在浸漬貴金屬后不采用氨水處理的對比組合物在對比組合物占催 化劑總藏量0.9重量％、其它操作條件相同的情況下進(jìn)行反應(yīng)一再生評價的結(jié)果相比較， 本發(fā)明提供的助劑組合物再生煙氣中N0X的排放濃度為95ppm，對比組合物再生煙氣N0X的 排放濃度為128ppm，煙氣C0排放濃度也由對比組合物的0. 51體積％進(jìn)一步降低到0. 37 體積％，此外，F(xiàn)CC產(chǎn)品分布明顯改善，焦炭和干氣產(chǎn)率相對于對比組合物分別降低0. 21和 0. 04個百分點。該組合物采用經(jīng)稀土和硅改性的載體，所述組合物中貴金屬組分具有更好 的水熱穩(wěn)定性，因而助劑組合物占系統(tǒng)藏量中的比例可以更低。.
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物，采用經(jīng)稀 土和硅改性的氧化物載體，并在負(fù)載貴金屬組分后采用堿性溶液處理。以所述組合物的重 量為基準(zhǔn)，含有以氧化物計：（1)0.5 - 30重量％的稀土元素，（2)0. 1 - 25重量％的氧化 硅，（3)0. 01 - 0. 15重量％的貴金屬元素，和（4)余量例如46~98重量％的基本不含堿 金屬和堿土金屬的無機(jī)氧化物載體。所述組合物優(yōu)選含有：（1)2 - 20重量％的稀土元素， (2) 0· 1_10重量％的氧化石圭，（3) 0· 01 - 0· 1重量％的貴金屬兀素，和（4) 70 - 95重量％ 的基本不含堿金屬和堿土金屬的無機(jī)氧化物載體；更優(yōu)選含有：（1)5 - 15重量％的稀土元 素，（2) 0. 5 - 5重量％的氧化石圭，（3) 0. 03 - 0. 08重量％的貴金屬兀素，和（4) 80 - 90重 量％的基本不含堿金屬和堿土金屬的無機(jī)氧化物載體。所述基本不含堿金屬和堿土金屬 指無機(jī)氧化物載體中以氧化物計堿金屬和堿土金屬的總含量不超過1重量％，優(yōu)選不超過 0.5重量％。所述無機(jī)氧化物載體不包括所述的氧化硅。
[0014] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物中，所述稀土 元素選自鑭系元素中的一種或幾種，優(yōu)選為Ce、La和Pr中的一種或幾種或包含Ce、La和 Pr中的至少一種的混合稀土，更優(yōu)選為Ce。
[0015] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣C0和^^排放的組合物中，所述氧化 硅源自硅溶膠或堿性硅酸鹽。所述硅溶膠包括酸性硅溶膠、中性硅溶膠或堿性硅溶膠；所述 堿性硅酸鹽為包括水玻璃、硅酸鈉、偏硅酸鈉在內(nèi)的任何水溶性堿性硅酸鹽。優(yōu)選所述氧化 硅源自硅溶膠，更優(yōu)選源自酸性硅溶膠。
[0016] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣C0和^^^排放的組合物中，所述貴金 屬兀素為Pd、Ir、Rh中的一種或幾種，優(yōu)選為Pd。
[0017] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物中，所述無機(jī) 氧化物載體選自氧化鋁、沸石、尖晶石、高嶺土、硅藻土、珍珠巖中的一種或幾種，優(yōu)選為氧 化鋁。所述氧化鋁選自擬薄水鋁石、大孔活性氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選為擬薄 水錯石。
[0018] 本發(fā)明所提供的用于降低催化裂化再生煙氣C0和N0X排放的組合物還可含有以 氧化物計不超過5重量％例如0. 1~5重量％的選自IB~VIIB族非稀土元素中的一種 或幾種的金屬添加劑組分，所述金屬添加劑組分優(yōu)選為Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Μη中的一種 或幾種，更優(yōu)選所述金屬添加劑組分為Cr，以所述組合物的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計，Cr的