0/C比為2.0、GHSV為5，000/h且溫度為500°C下進(jìn)行預(yù)重整。如圖10所示，用銠或鉑替換0.5重量％的鎳之后，催化劑組合物的穩(wěn)定性沒(méi)有提高。但是，當(dāng)用釕替換0.5重量％的鎳之后，催化劑組合物的穩(wěn)定性得到提高。
[0071]雖然釕能有效地提高Ni/CGO的穩(wěn)定性，但是對(duì)于替換量而言，0.5重量％為最佳量。圖11為示出最佳替換量為0.5重量％的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果。圖11示出所述催化劑的10小時(shí)市售柴油預(yù)重整的結(jié)果。在H20/C比為2.0、GHSV為5，000/h且溫度為500°C下進(jìn)行預(yù)重整。當(dāng)替換量大于0.5重量％時(shí)，穩(wěn)定性沒(méi)有得到提高。
[0072]實(shí)施例6
[0073]圖12示出鎳/CG0-CNP催化劑、CG0-GNP催化劑和市售CG0的XRD X射線衍射(XRD)圖。當(dāng)根據(jù)上述催化劑的制備方法由GNP制備CG0時(shí)，XRD圖與市售CG0 —致。這表明，煅燒工藝適于形成CG0相。因此，對(duì)于鎳/CG0-CNP催化劑，表現(xiàn)出CG0峰，并且另外的峰與氧化鎳的峰相同。
[0074]實(shí)施例7
[0075]圖13示出用通過(guò)GNP和始潤(rùn)浸漬法(IWI)制備的Ni/CG0(20.0重量％ )進(jìn)行市售柴油預(yù)重整的結(jié)果。在H20/C比為3.0、GHSV為5，000/h且溫度為500°C下進(jìn)行預(yù)重整。燃料轉(zhuǎn)化率為產(chǎn)物中碳的數(shù)目與供料燃料中碳的數(shù)目的百分比。如圖13所示，對(duì)于兩種催化劑，在最初4小時(shí)內(nèi)市售柴油都完全轉(zhuǎn)化。通過(guò)IWI制備的Ni/CGO (20.0重量％)在4小時(shí)后劣化，并且只有50%的市售柴油在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)被轉(zhuǎn)化。通過(guò)GNP制備的Ni/CGO(20.0重量％ )即使在經(jīng)過(guò)10小時(shí)之后也能將市售柴油完全轉(zhuǎn)化。
[0076]圖14示出通過(guò)GNP和IWI制備的Ni/CGO (20.0重量％ )的程序升溫還原(TPR)。GNP降低了 CG0的還原溫度。當(dāng)通過(guò)GNP制備Ni/CGO (20.0重量％ )時(shí)，CG0在約500°C下還原。CG0的還原對(duì)于抑制焦炭形成的離子傳導(dǎo)起到重要的作用。因此本發(fā)明的制備方法能夠通過(guò)增強(qiáng)CG0的還原來(lái)提高催化劑組合物的穩(wěn)定性。
[0077]實(shí)施例8
[0078]通過(guò)實(shí)例研究對(duì)Ni/CGO基催化劑進(jìn)行優(yōu)化。研究了鎳負(fù)載和貴金屬對(duì)各種催化劑組合物的影響。在H20/C比為2.0、GHSV為5，000/h且溫度為500°C下進(jìn)行市售柴油的預(yù)重整。采用低的&0/(:(2.0)以加速劣化。鎳負(fù)載的優(yōu)化結(jié)果示于圖15中。雖然20重量％、40重量％和60重量％的鎳具有相似的穩(wěn)定性，但是20重量％表現(xiàn)出比60重量％低的焦炭形成。另一方面，如圖16所示，向Ni/CGO中添加釕提高了穩(wěn)定性。釕的最佳量為0.5重量％。釕加入量超過(guò)0.5重量％會(huì)降低Ni/CGO的穩(wěn)定性，如圖17所示。對(duì)優(yōu)化的含0.5重量％釕的Ni/CGO催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，采用該優(yōu)化催化劑在H20/C為3.0.GHSV為5，000/h且500°C下對(duì)正十二烷燃料進(jìn)行預(yù)重整。常規(guī)地得到氣相色譜(GC)結(jié)果，并由GC數(shù)據(jù)計(jì)算出各所得氣體組分的摩爾比以及燃料轉(zhuǎn)化率。優(yōu)化的催化劑能夠穩(wěn)定工作200小時(shí)，如圖18所示。
[0079]實(shí)施例9
[0080]通過(guò)由市售柴油燃料得到的富甲烷氣的量對(duì)Ni/CGO基催化劑的活性進(jìn)行穩(wěn)定的監(jiān)測(cè)。用20%鎳/CG0催化劑在H20/C為3.0、GHSV為5，000/h及500°C下對(duì)市售柴油燃料進(jìn)行預(yù)重整。甲烷氣的收率約為13%富甲烷氣(不含比0和隊(duì))。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟: 向去離子水中加入化學(xué)計(jì)量的Ce (N03)3.6H20、Gd(N03)3.6H20和Ni (N03)3.6H20以形成溶解溶液； 向所述溶解溶液中加入甘氨酸以形成溶解了甘氨酸的溶液； 加熱所述溶解了甘氨酸的溶液使得蒸發(fā)余量的水，起始燃燒，并且生成催化劑粉末；以及 在空氣中煅燒所述催化劑粉末。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述催化劑粉末成形為用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的形式。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述形式為催化劑球粒。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶解了甘氨酸的溶液中的甘氨酸與N03的摩爾比為約1.5。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑粉末具有在約10nm至20nm尺寸范圍內(nèi)的顆粒。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中煅燒所述催化劑粉末的步驟包括:在4小時(shí)時(shí)間內(nèi)將溫度升高至800°C，然后將溫度在800°C下保持4小時(shí)。7.一種活化催化劑的方法，包括以下步驟: 在氫氣和氮?dú)獾沫h(huán)境中還原催化劑，所述還原在500°C下進(jìn)行4小時(shí)，所述催化劑包含鎳組分、二氧化鈰組分和氧化釓組分，從而使得所述催化劑能夠?qū)⒉裼托鸵簯B(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氫氣占約30重量％。9.權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述氮?dú)庹技s70重量％。10.一種使催化劑再生的方法，包括以下步驟: 在催化劑已經(jīng)用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣之后，對(duì)所述催化劑進(jìn)行以下處理，采用水、氫氣和氮?dú)庠诖髿鈮毫ο绿幚碜銐蜷L(zhǎng)的時(shí)間以除去形成于所述催化劑上的焦炭，所述催化劑包含鎳組分、二氧化鈰組分和氧化釓組分，從而使得所述催化劑能夠?qū)⒉裼托鸵簯B(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣。11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氫氣占約30重量％。12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述氮?dú)庹技s45重量％。13.權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水占約45重量％。14.一種使用催化劑1的方法，其中 將柴油型液態(tài)烴施用于所述催化劑，從而產(chǎn)生富甲烷氣。15.—種催化劑，包含: 鎳組分， 二氧化鋪組分，和 氧化釓組分， 所述催化劑能夠?qū)⒉裼托鸵簯B(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣。16.權(quán)利要求15所述的催化劑，還包含釕。17.權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中相對(duì)于所述催化劑，所述鎳組分占20重量％，所述二氧化鈰組分占70重量％，所述氧化釓組分占10重量％。18.權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述鎳組分占19.5重量％，所述二氧化鈰組分占70重量％，所述氧化釓組分占10重量％，所述釕組分占0.5重量％。19.一種用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑，所述催化劑包含: 鎳組分， 二氧化鋪組分，和 氧化釓組分， 所述催化劑抵抗在該催化劑的使用過(guò)程中在該催化劑上焦炭的形成，并且能夠以90%以上的比率將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣。
【專利摘要】一方面，本發(fā)明提供一種用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑。該催化劑包含鎳組分、二氧化鈰組分和氧化釓組分。與現(xiàn)有技術(shù)的市售催化劑相比，所述催化劑提供高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性。所述催化劑組合物能夠提高用于移動(dòng)式和固定式燃料電池應(yīng)用的整體燃料電池效率。
【IPC分類】B01J23/83, B01J38/06, B01J38/10, B01J37/18, B01J23/755, B01J35/02, B01J23/89, H01M4/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105377426
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480029391
【發(fā)明人】薩伊·P·卡蒂卡乃尼, J·裴, S·李
【申請(qǐng)人】沙特阿拉伯石油公司, 韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年5月22日
【公告號(hào)】EP2999537A1, US9181148, US20140350318, WO2014190148A1