用于在燃料電池應(yīng)用中由柴油加工產(chǎn)生富甲烷氣的基于Ni/CGO和Ni-Ru/CGO的預(yù)重整催 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]—般而言，本發(fā)明涉及將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的新的催化劑制劑，其能帶來增加的燃料電池效率。與現(xiàn)有技術(shù)的市售催化劑相比，所述催化劑提供高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性。所述催化劑組合物提高了用于移動式和固定式燃料電池應(yīng)用的整體燃料電池效率。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及柴油預(yù)重整催化劑，其使用柴油生成用于燃料電池的富甲烷合成氣。預(yù)重整在比蒸汽轉(zhuǎn)化低得多的溫度下部分地完成蒸汽重整反應(yīng)，并且使用高度活性催化劑。預(yù)重整工藝將重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷合成氣。催化預(yù)重整通常將來自于天然氣的原料重整為石腦油。但是，柴油是一種對于燃料電池極具吸引力的烴類燃料。柴油具有高能量密度、構(gòu)造良好的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)和安全的優(yōu)點。雖然天然氣、液化石油氣等可通過預(yù)重整而相對容易地轉(zhuǎn)化，但是柴油不容易進行預(yù)重整。柴油是這樣一種液態(tài)燃料，其為包含飽和烴、烯烴和芳香烴的復(fù)合烴混合物。組分的寬沸程造成混合、蒸發(fā)、甲烷生成、催化劑結(jié)垢和燃料供給步驟方面的復(fù)雜性，而不是與較低重量的烴相反。
[0003]固體氧化物燃料電池(“S0FC”)使用甲烷和氫氣以及一氧化碳。S0FC系統(tǒng)的復(fù)雜性低于其他燃料電池，因為其具有燃料靈活性。S0FC能夠內(nèi)部進行甲烷重整。甲烷的內(nèi)部重整還能抑制S0FC堆中的溫度升高。由S0FC產(chǎn)生的熱量累積在S0FC堆中。除非將熱量合適地釋放，否則上部電池的溫度就會升高。這能夠?qū)е耂0FC的故障以及密封劑和互連材料的失效。甲烷的內(nèi)部重整是解決熱量問題的一種方式，因為甲烷進行重整的反應(yīng)是吸熱的。
[0004]柴油預(yù)重整一直以來都遭遇焦炭形成和低操作溫度下活性降低的問題。柴油重整催化劑由于焦炭的形成而容易失活。這些類型的重質(zhì)烴比輕質(zhì)烴更加容易形成焦炭。形成焦炭是這類催化劑失活的主要機制。另外，預(yù)重整優(yōu)選地在比其他重整方法更低的溫度下進行操作，以促進甲烷的生成。預(yù)重整通常在500°C下操作，因為在此溫度范圍內(nèi)有利于甲烷的存在。然而，催化活性通常與操作溫度成比例。因此，操作溫度越低，催化劑的活性越低。有利的是開發(fā)一種對焦炭形成具有高耐性且在500°C下具有高活性的催化劑作為柴油預(yù)重整催化劑。
[0005]市售催化劑可用于石腦油預(yù)重整工藝。但是，當(dāng)用于柴油預(yù)重整工藝中時，這類市售催化劑不是非常有用或有效。柴油比石腦油更容易形成焦炭。因此，在柴油預(yù)重整條件下，催化劑活性迅速降低。
[0006]需要開發(fā)用于柴油預(yù)重整工藝的催化劑。在預(yù)重整工藝中，在供入S0FC系統(tǒng)之前將柴油預(yù)重整為合成氣。預(yù)重整在無需氧氣供給和低于500°C下進行操作。因此，預(yù)重整比其他重整方法具有更高的效率。但是，由于柴油的特性和低操作溫度，柴油預(yù)重整要求高度活性的催化劑。目前的市售催化劑都不能用于柴油預(yù)重整。因此，市售催化劑都不能用于將柴油型液態(tài)烴加工成為能夠提供高燃料轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性的富甲烷氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]—般而言，本發(fā)明涉及將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的新的催化劑制劑，其能帶來增加的燃料電池效率。與現(xiàn)有技術(shù)的市售催化劑相比，所述催化劑提供高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性。所述催化劑能夠提高用于移動式和固定式燃料電池應(yīng)用的整體燃料電池效率。
[0008]—方面，本發(fā)明提供一種用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑。所述催化劑包含鎳組分、二氧化鈰組分和氧化釓組分。所述催化劑能夠?qū)⒉裼托鸵簯B(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣。
[0009]另一方面，本發(fā)明提供一種用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑。所述催化劑包含鎳組分、二氧化鈰組分和氧化釓組分。所述催化劑能夠抵抗在該催化劑的使用過程中在該催化劑上焦炭的形成。
[0010]另一方面，本發(fā)明提供一種制備用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑的方法，其采用甘氨酸硝酸鹽工藝。所述方法包括，向去離子水中加入化學(xué)計量的Ce (N03)3.6H20、Gd(N03)3.6H20和Ni (N03)2.6H20以形成溶解溶液。向所述溶解溶液中加入甘氨酸以形成溶解了甘氨酸的溶液。加熱所述溶解了甘氨酸的溶液使得蒸發(fā)余量的水，起始燃燒，并且生成催化劑粉末。然后在空氣中煅燒所述催化劑粉末。在一個實施方案中，在800 °C下進行4小時的煅燒。
[0011]另一方面，本發(fā)明提供一種活化所述催化劑的方法，所述方法利用氫氣和氮氣在約500°C下對催化劑進行約4小時的還原，從而活化催化劑。
[0012]另一方面，本發(fā)明提供一種使所述催化劑再生的方法，所述方法對已經(jīng)用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑進行以下處理:采用水、氫氣和氮氣在大氣壓力和約500°C下處理足夠長的時間，以除去所述催化劑上形成的焦炭。再生工藝的溫度取決于焦炭形成的量。在一些實施方案中，在再生工藝過程中，在約500°C下對催化劑進行處理。在進一步的實施方案中，在再生工藝過程中，在約500°C至約800°C下對催化劑進行處理。
[0013]另一方面，本發(fā)明提供一種使用所述催化劑的方法，其中將柴油型液態(tài)烴施用于所述催化劑，從而產(chǎn)生富甲烷氣。
[0014]本發(fā)明對環(huán)境具有潛在的積極影響。來自于化石資源的全球二氧化碳排放是顯著的。減少全球二氧化碳排放將會減少對氣候變化的影響。可預(yù)期車載式車輛重整器和S0FC的組合能夠顯著降低溫室氣體的排放，因為其增加了效率并且減少了燃料消耗。
[0015]附圖簡要說明
[0016]圖1示出根據(jù)本發(fā)明實施方案形成的示例性催化劑顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0017]圖2示出催化劑制備方法的實施方案的示意性流程圖。
[0018]圖3示出試驗裝置的示意圖。
[0019]圖4(a)和(b)示出對于催化劑組合物的燃料轉(zhuǎn)化率和甲烷生成率。
[0020]圖5示出對于催化劑組合物的燃料轉(zhuǎn)化率。
[0021]圖6(a)和(b)示出對于催化劑組合物的燃料轉(zhuǎn)化率。
[0022]圖7示出對于不同催化劑組合物的焦炭形成量。
[0023]圖8示出對于不同催化劑組合物的焦炭形成量。
[0024]圖9示出與負(fù)載鎳的幾種催化劑相比催化劑的活性。
[0025]圖10示出鎳/CG0催化劑的穩(wěn)定性試驗結(jié)果。
[0026]圖11示出鎳/CG0催化劑的穩(wěn)定性試驗結(jié)果。
[0027]圖12示出催化劑組合物的XRD圖。
[0028]圖13示出對于催化劑組合物的燃料轉(zhuǎn)化率。
[0029]圖14示出催化劑組合物的TPR譜圖。
[0030]圖15示出催化劑組合物的加速降解試驗結(jié)果。
[0031]圖16示出催化劑組合物的加速降解試驗結(jié)果。
[0032]圖17示出催化劑組合物的加速降解試驗結(jié)果。
[0033]圖18示出催化劑組合物的長期穩(wěn)定性試驗結(jié)果。
【具體實施方式】
[0034]—般而言，本發(fā)明涉及將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的新的催化劑制劑，其能帶來增加的燃料電池效率。與現(xiàn)有技術(shù)的市售催化劑相比，所述催化劑提供高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性。所述催化劑組合物能夠提高用于移動式和固定式燃料電池應(yīng)用的整體燃料電池效率。下文中，將對本發(fā)明提出的組合物、制備方法、活化工藝、再生工藝和柴油預(yù)重整催化劑的使用進行詳細(xì)說明。
[0035]—方面，本發(fā)明提供一種用于將柴油型液態(tài)烴轉(zhuǎn)化為富甲烷氣的催化劑。柴油型液態(tài)烴通常包含重質(zhì)烴的混合物，重質(zhì)烴的碳數(shù)在12至