反應(yīng)器上進(jìn)行，具體操作如下：分別將銅鋅鋁復(fù)合氧 化物Cl#-C2#、參比銅鋅鋁復(fù)合氧化物Dl#-D2#、酯加氫催化劑C3#-C7#以及參比酯加氫 催化劑D3#-D4#壓片，然后破碎成20目至40目的顆粒并裝入固定床反應(yīng)器中，裝填量為 10. 〇g。使用前均需要進(jìn)行催化劑在線還原處理，還原條件包括：溫度為260°C，純氫氣流速 為50mL/min，還原時(shí)間為15小時(shí)。評(píng)價(jià)試驗(yàn)的條件包括：反應(yīng)溫度分別為200°C、230°C和 250°C，反應(yīng)壓力分別為4.OMPa和4. 5MPa，反應(yīng)原料為采用醋酸和環(huán)己烯酯化而制備的醋 酸環(huán)己酯（采用滴定法測(cè)得其中的醋酸含量為600μg/g)，用計(jì)量泵進(jìn)料，反應(yīng)原料的質(zhì)量 空速為0. 4h\氫氣流速為210mL/min(氫酯摩爾比約為20 :1)，具體結(jié)果如表1所示。
[0086]表1
[0087]

[0089] 表1中，從銅鋅鋁復(fù)合氧化物C1#_C2#與參比銅鋅鋁復(fù)合氧化物D1#_D2#以及酯 加氫催化劑C3#-C5#與參比酯加氫催化劑D3#-D4#的對(duì)比可以看出，采用多段沉淀法得到 的銅鋅鋁復(fù)合氧化物和相應(yīng)的酯加氫催化劑在應(yīng)用效果上優(yōu)于采用直接共沉淀法得到的 銅鋅鋁復(fù)合氧化物和相應(yīng)的酯加氫催化劑。從銅鋅鋁復(fù)合氧化物C1#與其負(fù)載改性后得到 的酯加氫催化劑C3#-C4#以及銅鋅鋁復(fù)合氧化物C2#與其負(fù)載改性后得到的酯加氫催化劑 C5#-C6#的對(duì)比可以看出，在反應(yīng)24h初活性方面，轉(zhuǎn)化率差別較小，但是選擇性上改性劑 (酯加氫催化劑）基本上都比原粉（銅鋅鋁復(fù)合氧化物）要高2到3個(gè)百分點(diǎn)，1000h壽命 試驗(yàn)顯示，原粉與改性劑之間的轉(zhuǎn)化率及選擇性方面差異較大，改性劑的轉(zhuǎn)化率高5個(gè)百 分點(diǎn)左右，而選擇性高7個(gè)百分點(diǎn)左右。綜上所述，采用三段共沉淀法得到且經(jīng)鈀、鉬和錫 中的至少一種金屬組分改性后的酯加氫催化劑在初活性及壽命實(shí)驗(yàn)中均有較好表現(xiàn)。
[0090] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0091] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0092]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酯加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 將水溶性鋁鹽溶液的pH值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A; (2) 制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋅鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混 合溶液B中的銅/鋅摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋅摩爾比； (3) 將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物D，并將所述混合物D的pH值用第二 堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再將所述混合物E的pH 值用第三堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙燒， 得到銅鋅鋁復(fù)合氧化物； (4) 將助劑負(fù)載在所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物上，所述助劑選自鉬、鈀和錫中的至少一種金 屬組分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶性鋁鹽溶液、水溶性銅鹽溶液與水溶 性鋅鹽溶液的用量使得到的銅鋅鋁復(fù)合氧化物中，以所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物中金屬元素的 總摩爾量為基準(zhǔn)，錯(cuò)元素的含量為10-50 %，銅元素的含量為10-70mol%，鋅元素的含量為 10-70mol%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物和助劑的用量使得到的 酯加氫催化劑中，以所述酯加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的所述助劑的含量為 0. 1-5 重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述助劑為鈀和錫的混合物，且以氧化物計(jì)的鈀 和錫兩種金屬組分的重量比為0. 1-2 :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述混合溶液B中銅鋅摩爾比為 1 :2-10 ;所述混合溶液C中銅鋅的摩爾比為1. 5-15 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述混合溶液B中銅元素的含量與所述混合溶液 C中銅元素的含量的摩爾比為1 :1. 5-10。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，所述水溶性鋁鹽溶液中的水溶性鋁鹽為 硝酸鋁和/或硫酸鋁，所述水溶性銅鹽溶液中的水溶性銅鹽為硝酸銅和/或硫酸銅，所述水 溶性鋅鹽溶液中的水溶性鋅鹽為硝酸鋅和/或硫酸鋅。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述水溶性鋁鹽溶液的質(zhì)量濃度為10-60%，所 述水溶性銅鹽溶液的質(zhì)量濃度為5-50%，所述水溶性鋅鹽溶液的質(zhì)量濃度為5-50%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一堿性物質(zhì)、第二堿性物質(zhì) 和第三堿性物質(zhì)的種類相同或不同，并各自獨(dú)立地為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（1)中將所述水溶性鋁鹽溶 液的pH值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-9,優(yōu)選調(diào)節(jié)至5-7。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3)中將所述混合物D的pH 值用第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至6-8。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3)中將所述混合物E的pH 值用第三堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至6-8。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3)中，所述干燥的條件包括 干燥溫度為60-150°C,干燥時(shí)間為12-48小時(shí)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3)中，所述焙燒的條件包括 焙燒溫度為300-700°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述助劑負(fù)載在銅鋅鋁復(fù)合氧 化物上的方法包括：將銅鋅鋁復(fù)合氧化物浸漬在水溶性助劑化合物的溶液中，然后進(jìn)行干 燥和焙燒，所述水溶性助劑化合物選自水溶性鉬化合物、水溶性鈀化合物和水溶性錫化合 物中的至少一種。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在將所述助劑負(fù)載在所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物 上的過程中，所述浸漬的條件包括浸漬溫度為10-60°C，浸漬時(shí)間為2-12小時(shí)。17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在將所述助劑負(fù)載在所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物 上的過程中，所述干燥的條件包括干燥溫度為100-150°C，干燥時(shí)間為3-12小時(shí)。18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在將所述助劑負(fù)載在所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物 上的過程中，所述焙燒的條件包括焙燒溫度為300-700°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述水溶性鉬化合物為氯鉬酸，所述水溶性鈀 化合物為硝酸鈀和/或四氯鈀酸鈉水合物，所述水溶性錫化合物為氯化錫、醋酸錫、草酸錫 和硫酸亞錫中的至少一種。20. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述水溶性助劑化合物的溶液的濃度以金屬 元素計(jì)為 〇. 〇1_〇. 15mol/L。21. 由權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的酯加氫催化劑。22. -種酯加氫反應(yīng)的方法，該方法包括在權(quán)利要求21所述的酯加氫催化劑的存在 下，將酯類化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述酯類化合物為采用醋酸和環(huán)己烯酯化而 制備的醋酸環(huán)己酯，且所述醋酸環(huán)己酯含有3000μg/g以下醋酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酯加氫催化劑及其制備方法和酯加氫反應(yīng)的方法。所述酯加氫催化劑的制備方法包括：(1)將水溶性鋁鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)至4-10，得到漿液A；(2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋅鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，混合溶液B中的銅/鋅摩爾比＜混合溶液C中的銅/鋅摩爾比；(3)將混合溶液B與漿液A混合，然后將其pH值調(diào)節(jié)至4-10，再加入混合溶液C，然后將其pH值調(diào)節(jié)至4-10，接著依次進(jìn)行固液分離、干燥和焙燒，得到銅鋅鋁復(fù)合氧化物；(4)將選自鉑、鈀和錫中的至少一種金屬組分作為助劑負(fù)載在銅鋅鋁復(fù)合氧化物上。采用上述方法得到的酯加氫催化劑在痕量醋酸的存在下仍具有較高的環(huán)己醇的選擇性以及使用穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C35/08, B01J23/89, C07C29/149
【公開號(hào)】CN105344361
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410407506
【發(fā)明人】郜亮, 夏玥穜, 鄭愛國(guó), 溫朗友, 宗保寧, 慕旭宏, 俞芳
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2014年8月19日