和hcn排放組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于降低貧氧再生FCC煙氣NHjPHCN排放組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以提供給催化裂化再生器主風(fēng)量富裕程度劃分，現(xiàn)有催化裂化裝置再生型式大致 可以分為富氧再生和貧氧再生。由于再生型式的不同，催化裂化再生煙氣的組成也會有很 大的不同。在催化裂化貧氧再生過程中，由于供入再生器的空氣量低于待生劑完全燃燒所 需要的理論空氣量，因而，貧氧再生煙氣中的過剩氧含量很低，而CO含量相對較高，一般會 會在2. 0~10% (體積），煙氣中的氮化物也不是以NOx的形式存在，而是以順3和HCN的 形式存在。為了回收能量和消除CO對大氣的污染，貧氧再生裝置一般都會安裝CO焚燒爐， 將煙氣中的CO氧化燃燒成CO 2，同時煙氣中含有的NHjP HCN等氮化物在CO焚燒爐中會部 分或全部轉(zhuǎn)化成N0,由于CO焚燒爐的火焰溫度較高，在此過程中也會有空氣中的N2被氧化 成少量的N0。這樣貧氧再生催化裂化裝置煙氣中的NOx主要是由"燃料型"NOx (順3和HCN) 和"熱"NOx兩部分構(gòu)成。研究認為CO焚燒爐產(chǎn)生的"熱"NOx約為總NOx排放量的10%左 右。
[0003] 粗略地說，可以用兩種方法來降低貧氧再生催化裂化裝置煙氣中的NOx排放，包 括前部再生器中氮化物的抑制生成和后部煙氣處理。前部再生器氮化物NHJP HCN的抑制 或減少可以通過降低C0/C02的比值或使用具有脫NH3和HCN功能的催化助劑來實現(xiàn)。后部 煙氣處理則是，一旦NOx生成，可以通過選擇性催化還原（SCR)、選擇性非催化還原（SNCR) 和臭氧氧化洗滌（LoTox)來消除。低NOx燃燒技術(shù)在某些特定條件下，也可能會成為貧氧 再生催化裂化裝置降低NOx排放的技術(shù)選擇。而在這些技術(shù)中，助劑技術(shù)由于是在再生器 中將NO的前身物顯 3和HCN催化轉(zhuǎn)化成無害的N 2、不需要增添設(shè)備，因而被認為是最有效 的方法之一。
[0004] USP20070123417A1披露了一種組成為FeSbM的降低貧氧和富氧燃燒FCC再生煙氣 NOx前身物和NOx排放的新穎催化劑組合物，其中的M是一種優(yōu)化的促進組分，可以是II A 到VH A金屬，包括但不限制1%、]\1]1、]\1〇、附、511、￥、(]11，更好的是(]11。？6、513和(]11的原子比為 0. 1-10:0. 1-10:0. 1-10,較好的原子比是0. 5-2:1-5:0. 5-2,最好的比例是1:2. 5:1。并且 相同負載量下三金屬FeSbM體系的性能要好于雙金屬的FeSbM體系。USP2004/0262197A1 披露了在CO含量最好為1. 00-2. 0 (V) %、NO含量最好是高于200 μ g/g的貧氧再生條件下， 加入一種組成包含：（1)至少一種固體酸組分；（2)至少一種含金屬組分，這種金屬組分至 少是由一種或多種來自元素周期表中1和3族、和4-15族，至少含有一個氧和硫；（3)至少 一種載體，填充物，或粘結(jié)物的組合物來降低煙氣中NOx排放。專利US2004/0245148A1披 露了一種用于脫除FCC煙氣NHjP HCN的催化助劑。該助劑是以多孔的如Al、Si、Ti、稀土 氧化物，或是它們兩種或兩種以上的無機氧化物為載體，以Ti0 2、ZrO2、堿土金屬、稀土金屬 氧化物作為助劑的穩(wěn)定組分，沉積50-2000 μ 8/^的^!了（Ru)、銘（Rh)、銥（Ir)貴金屬及其混 合物，較好貴金屬及其混合物的含量為100-1000 μ g/g，最好是300-700 μ g/g。CN1729041A 披露的一種組合物包括：（1)至少1% (wt)酸性金屬氧化物載體；（2)約1-10% (wt)的堿 金屬、堿土金屬及其混合物中的一種；（3)至少0. 1% (wt)的稀土或過渡金屬儲氧金屬氧化 物組分；（4)至少0. 1 μ g/g的貴金屬組分，選自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物，通過 使煙氣與該組合物接觸使煙氣中的氮化物如NHjP HCN還原成分子氮，實現(xiàn)貧氧燃燒模式 下的FCC再生煙氣中的氣相還原態(tài)氮化物的降低。CN101171082A披露的用于降低貧氧燃 燒FCC煙氣NOx的組合物包括：（1) 10-85 % (wt)孔徑為2-7埃、SiO2Al2O3摩爾比小于500 的沸石組分；和⑵至少1 μ g/g -種選自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Re、Os及其混合物的貴金屬。 添加05 %的助劑可以降低見13約50 %。
[0005] 上述專利都展現(xiàn)出一定的脫順3和HCN性能，但或是NH 3和HCN相對較低、或是對 再生器再生溫度敏感，只有在較高的溫度下組合物才能表現(xiàn)出較好的NHjP HCN脫除性能、 或是只有在某種特定條件下才能起作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種用于降低貧氧再生FCC煙氣NHjPHCN排放組合物及其制備方法， 該組合物具有NHjP HCN脫除率高，低溫性能好，使用條件緩和等特點。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于降低貧氧再生FCC 煙氣NH#P HCN排放組合物，包括以下組分：（1)含有以組合物重量計15% -35 %通式為 AB2Oz^尖晶石組分，AB 204為 MgAl 204、NiAl2Ozp ZnAl2Ozp MnAl2Ozp FeAl2Ozp ZnFe2Ozp MgFe2O4, (2)含有以組合物重量計10-30%的鋅鎂鋁三元類水滑石、鐵鎂鋁三元類水滑石、錳鎂鋁三 元類水滑石和銅鎂鋁三元類水滑石及其混合物；（3)含有以組合物重量計1% -8 %的鑭系 元素氧化物，（4)含有以組合物重量計10% -25%的過渡金屬氧化物，（5)含有以組合物重 量計10% -55 %的擬薄水鋁石，（6)含有以組合物重量計5 μ /g-100 μ /g的貴金屬。
[0008] 優(yōu)選，包括以下組分：（1)含有以組合物重量計18%-32%的1%六1 204、附六1204、 ZnAl204、MnAl204、FeAl 204; (2)含有以組合物重量計15-25%的鋅鎂鋁三元類水滑石、鐵鎂鋁 三元類水滑石、錳鎂鋁三元類水滑石和銅鎂鋁三元類水滑石及其混合物；（3)含有以組合 物重量計1.5-7%的鑭、鈰、鐠、釹及其混合物的鑭系元素氧化物，（4)含有以組合物重量計 12% -22%的錳、鈷、鎳、鋅、銅、鐵的金屬氧化物，（5)含有以組合物重量計15% -50%的擬 薄水鋁石，（6)含有以組合物重量計10 μ/g-70 μ/g的貴金屬鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨。
[0009] 所述排放組合物的孔體積不小于0. 10cm3/g，比表面積不小于60m2/g ;堆積密度不 小于 0. 65g/cm3。
[0010] 所述排放組合物的孔體積是0. llcm3/g-0. 20cm3/g ;比表面積為80m2/g-300m2/g ; 堆積密度為 〇· 68g/cm3-〇. 95g/cm3。
[0011] 上述的用于降低貧氧再生FCC煙氣NHjP HCN排放組合物的制備方法，包括以下 步驟：
[0012] (1)稱取通式為AB2O4尖晶石組分、三元水滑石組分和擬薄水鋁石放入反應(yīng)釜中機 械混合均勾；
[0013] (2)稱取過渡金屬元素的硝酸鹽或氯化物和鑭系元素的硝酸鹽或氯化物放入另一 個容器中，加入蒸餾水，使鹽類完全溶解；
[0014] (3)將步驟（2)的溶液在攪拌情況下，慢慢加入步驟（1)的反應(yīng)釜中，攪拌2-6小 時；
[0015] (4)加入稀硝酸或稀鹽酸進行酸化，攪拌使其成為均一、粘稠漿液；
[0016] (5)將漿液噴霧干燥成型，控制噴霧干燥爐膛溫度為320 - 450°C、出口溫度 120 - 200°C、噴霧壓力在30 - 50個大氣壓力；噴霧干燥成型后，在120 - 150°C下干燥 5 - 10小時，在550 - 650°C下焙燒4 - 12小時，得目的組合物載體；
[0017] (6)用貴金屬水溶液浸漬步驟（5)得到的組合物載體，浸漬后靜置4-10小時，然后 在120-150 °C下烘箱中烘干，最后在500-600 °C下，在馬弗爐中焙燒3-8小時，得到目的組合 物。
[0018] 所述步驟（4)中進行酸化，pH值控制在2. 5-6. 0。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：NH#P HCN脫除效率高，低溫性能好，能夠適應(yīng)現(xiàn)有常規(guī)的 貧氧再生FCC裝置，應(yīng)用條件緩和。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明用于降低貧氧再生FCC煙氣NHJP HCN排放組合物，組合物組成為：（1) 含有以組合物重量計15wt% -35wt%通式為AB2O4的尖晶石組分，如MgAl 204、NiAl204、 ZnAl 2Ozp MnAl2Ozp FeAl2Ozp ZnFe2Ozp MgFe2O4,優(yōu)選 18wt_32wt % 的 MgAl2Ozp NiAl2Ozp ZnAl2Ozp MnAl204、FeAl204;(2)含有以組合物重量計10wt-30wt%的鋅鎂鋁三元類水滑石、鐵鎂鋁三 元類水滑石、錳鎂鋁三元類水滑石和銅鎂鋁三元類水滑石及其混合物；優(yōu)選15wt-25wt % ; (3)含有以組合物重量計Iwt % -8wt %的鑭系元素氧化物，如鑭、鈰、鐠、釹及其混合物的氧 化物，優(yōu)選I.