一種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離材料技術領域，具體涉及一種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換 膜的方法。
【背景技術】
[0002] 伴隨著科技和經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染、全球變暖、化石燃料日益枯竭等資源與環(huán)境 問題開始阻礙人類社會的可持續(xù)發(fā)展。在這些問題的諸多解決方案中，膜技術由于其簡單 高效、無污染、節(jié)能等優(yōu)點引起了人們的日益關注。
[0003] 陰離子交換膜就是一種膜狀的陰離子交換樹脂，理想的陰離子交換膜應該具有 以下性能：（1)選擇性能高，對于性能較好的陰離子交換膜必須對反離子有較好的透過性， 而對同離子具有較好的排斥性；(2)電阻低，在電場中，不僅要使得陰離子交換膜對反離子 的透過性極可能的大，同時也減少了使用過程中的能耗；（3)機械性能穩(wěn)定，在電滲析過程 中，陰離子交換膜應該具有較好的機械強度以及較低的溶脹度；(4)化學穩(wěn)定性高，陰離子 交換膜在使用過程中可能會接觸到酸、堿、氧化劑等各種化學試劑，要求膜在各種情況下都 能保持化學穩(wěn)定性。
[0004] 陰離子交換膜已廣泛應用于各種工業(yè)領域，如：電解法對鹽溶液進行濃縮或脫鹽、 作為氯堿工業(yè)中電解液電解的隔膜、從廢酸中回收酸、作為電池隔膜等。陰離子交換膜一 般由3部分組成：高分子基體、荷正電的活性基團以及活性基團上可移動的陰離子（反離 子）。常用的制膜方法有溶液澆鑄法、熔融拉伸成膜法、溶劑蒸發(fā)法等。這些方法制得的陰 離子交換膜存在著孔徑難以控制、操作復雜、污染環(huán)境等缺點。
[0005] 靜電紡絲是一種通過對聚合物溶液或熔體施加靜電場得到連續(xù)的納米纖維的生 產技術。通過調節(jié)聚合物濃度和操作工藝參數(shù)，可以電紡得到直徑為幾微米到幾十納米的 纖維，這要比普通紡絲方法所獲得的纖維直徑小100-1000倍。靜電紡得到的無紡布纖維具 有很大的比表面積，以及纖維表面具有小孔等特殊情況。對于電紡聚合物而言，其黏度起著 重要作用。在電紡過程中，纖維的形成最重要的是要有足夠的粘結力，以便形成纏結的鏈狀 結構，保證射流的連續(xù)性。近年來，研究者對靜電紡絲技術產生了極大的興趣，許多合成高 分子被電紡成納米纖維，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龍、聚苯乙烯、聚氨酯等。電紡納米纖維 不僅可以作為膜過濾材料，而且在傳感器、防護材料、納米復合材料，特別是生物醫(yī)學領域 都有著廣泛的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方 法，可以獲得纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡布，進一步制備致密的陰離子交 換膜。
[0007] -種高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方法，包括如下步驟：
[0008] 1)制備共聚物
[0009] 將含胺基聚合單元和含羥基聚合單元兩種單體分別減壓蒸餾，除去阻聚劑；將含 胺基聚合單元、含羥基聚合單元和甲醇加入三頸燒瓶中制備共聚物；
[0010] 2)配制紡絲液
[0011] 將共聚物加入溶劑中機械攪拌配制得到紡絲液，配制的紡絲液濃度為10~ 50wt% ;靜電紡參數(shù)為電壓為1~15kV，溶液流速為0. 1~I. 5mL ? h \噴頭與接收物間的 距離為1~20cm ;
[0012] 3)制備陰離子交換膜
[0013] 將步驟2)中得到的紡絲液電紡得到納米纖維無紡布，將納米纖維無紡布的胺基 進行季胺化的同時進行化學交聯(lián)后，再對其羥基進行化學交聯(lián)得到致密的陰離子交換膜。
[0014] 步驟1)中，所述的含胺基聚合單元是指甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙 酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨、2-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的任意一種；所述的 含羥基聚合單元是指甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、2-羥甲基丙烯 酸乙酯中的任意一種；所述的含胺基聚合單元和含羥基聚合單元通過自由基聚合生成無規(guī) 共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
[0015] 步驟1)中，所述的含胺基聚合單元為甲基丙烯酸二甲氨乙酯，所述的含羥基聚合 單元為甲基丙烯酸羥乙酯；將甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯兩種單體分別減 壓蒸餾，除去阻聚劑；將摩爾比為1 :4的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯兩種 單體和50mL甲醇加入三頸燒瓶中制備共聚物。
[0016] 步驟2)中，所述的溶劑為甲醇、丙酮、乙酸、四氫呋喃和N，N二甲基甲酰胺中的任 意一種。
[0017] 步驟2)中，所述的溶劑為N，N二甲基甲酰胺。
[0018] 步驟2)中，所述的靜電紡參數(shù)為施加的電壓為10kV，溶液流速為1.0 mL 4 \噴頭 與接收物間的距離為14cm ;所述的紡絲液濃度為42wt%。
[0019] 步驟3)中，在靜電紡參數(shù)為電壓為1~15kV;溶液流速為0. 1~I. 5mL? hS噴 頭與接收物間的距離為1~20cm條件下電紡30min得到納米纖維無紡布，將納米纖維無紡 布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面殘余的溶劑后；在80°C環(huán)境下，用二鹵代烷對膜結構 材料中的胺基進行季胺化的同時對納米纖維無紡布進行12h化學交聯(lián)；再將其放在60°C的 醛蒸汽中交聯(lián)24h對其羥基進行化學交聯(lián)得到致密的陰離子交換膜。
[0020] 步驟3)中，所述的納米纖維無紡布的纖維直徑為100~300nm，直徑的方差為 0? 01 ~0? 15,孔徑為 80 ~500nm。
[0021] 步驟3)中，所述的二鹵代烷為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷和1,4-二 溴丁烷等中的任意一種。
[0022] 步驟3)中，醛為甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一種或者幾種的組合。
[0023] 發(fā)明原理：該陰離子交換膜以含胺基聚合單元（如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等）的 聚合物和/或含羥基聚合單元（如甲基丙烯酸羥乙酯等）的共聚物作為膜結構材料，提高 膜含水量。通過采用高壓靜電紡絲技術制備膜結構材料納米纖維無紡布，然后采用二鹵代 烷對膜結構材料中的胺基進行季胺化的同時對納米纖維無紡布進行化學交聯(lián)，和/或采用 甲醛對其羥基進行化學交聯(lián)提高其機械性能。本發(fā)明以N，N二甲基甲酰胺（DMF)等為溶劑 配制紡絲液。通過正交實驗得到靜電紡絲參數(shù)：溶液濃度、電壓、溶液流速、噴頭與接收物間 的距離來獲得纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡布。
[0024] 有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的高壓靜電紡絲法制備陰離子交換膜的方法 該方法簡單易行，數(shù)據(jù)范圍考慮全面，保證獲得的纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維 無紡布；具有如下優(yōu)點：
[0025] 1)選擇含胺基聚合單元（如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等）的聚合物和/或含羥基 聚合單元（如甲基丙烯酸羥乙酯等）的共聚物作為膜結構材料。得到的陰離子交換膜的水 含量達75. 7%，拉伸強度為3. 62MPa，Cl、NO3、SO42對膜的選擇透過度分別為86%，81%， 79% ；
[0026] 2)選擇N，N二甲基甲酰胺（DMF)作為溶劑靜電紡絲得到的納米纖維形貌表面光 滑，纖維直徑小，分布均勻；
[0027] 3)通過將納米纖維無紡布用1，4-二溴丁烷對膜結構材料中的胺基進行季胺化的 同時對納米纖維無紡布進行化學交聯(lián)，為進一步提高其機械性能再將其放在60°C的甲醛 蒸汽中交聯(lián)24h對其羥基進行化學交聯(lián)得到致密的陰離子交換膜，其膜孔徑大小在80~ 500nm，對大的顆粒有截留作用。
【附圖說明】
[0028] 圖1是不同溶劑高壓靜電紡絲得到的纖維形貌SEM圖；
[0029] 圖2是交聯(lián)前后外貌圖；
[0030] 圖3是拉伸強度隨交聯(lián)時間的變化圖；
[0031] 圖4是膜的含水量隨交聯(lián)時間變化圖；
[0032] 圖5是各因素對平均直徑的影響趨勢圖。
【具體實施方式】
[0033] 以下結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的說明。
[0034] 如圖1所示，圖I (a)所用的溶劑是甲醇，圖I (b)所用的溶劑是丙酮，圖I (C)所用 的溶劑是乙酸，圖I (d)所用的溶劑是N，N二甲基甲酰胺（DMF)，圖I (a)和圖I (b)產生嚴重 的珠狀結構，得不到連續(xù)的纖維；圖1(c)纖維珠狀消失，但纖維直徑變化大，參差不齊；圖 I (d)也就是采用本申請方法得到的纖維形貌，纖維形貌迅速得到改善，纖維光滑，直徑分布 均勻。
[0035]