一種高壓靜電紡絲法制備陽離子交換膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高壓靜電紡絲法制備陽離子交換 膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，隨著離子交換膜及工業(yè)的發(fā)展，在特定的某些領(lǐng)域里需要使用特殊膜選擇 透過一些特殊的離子。例如，具有單價(jià)選擇透過性的離子交換膜。在海水中濃縮化C1時(shí)， 單價(jià)陽離子交換膜可W排斥二價(jià)離子鹽，如（Ca2\Mg2+等）。單價(jià)選擇性陽離子交換膜除了 制鹽運(yùn)一主要應(yīng)用，還應(yīng)用于從混合溶液中分離特殊陽離子；如濕法冶金中的酸回收，在某 些過程中選擇性透過氨離子，在包含有金屬離子和酸的混合溶液中進(jìn)行酸的回收W及其他 領(lǐng)域，因此對單價(jià)選擇性陽離子交換膜的研究也越來越重視。
[0003] 陽離子交換膜中的離子交換基團(tuán)一般是帶酸性的，運(yùn)些本身帶有負(fù)電荷的固定離 子可W形成強(qiáng)烈的負(fù)電場，運(yùn)就使得膜只允許陽離子通過而拒絕陰離子通過，故又被稱為 陽離子選擇透過性膜。陽離子交換膜根據(jù)所帶離子交換基團(tuán)的酸性強(qiáng)弱可分為強(qiáng)酸性陽膜 和弱酸性陽膜。強(qiáng)酸性陽離子交換膜中含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如橫酸基一S03H，容易在溶 液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。解離后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如S03!T能吸附結(jié)合溶液中的 其他陽離子。運(yùn)兩個(gè)反應(yīng)使得膜中的r與溶液中的陽離子互相交換。強(qiáng)酸性陽離子交換 膜的離解能力很強(qiáng)，在強(qiáng)酸或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。弱酸性陽離子交 換膜含弱酸性基團(tuán)，如簇基一C00H，能在水中解離出而呈酸性。膜解離后余下的負(fù)電基 團(tuán)，如R-C0(T巧為碳氨基團(tuán)）能與溶液中的其他陽離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽離子交換 作用。運(yùn)種陽離子交換膜的酸性即離解性較弱，在低PH下難W離解和進(jìn)行離子交換，只能 在堿性、中性或微酸性溶液中（如P冊~14)起作用。運(yùn)類膜可W用酸進(jìn)行再生。
[0004] 靜電紡絲是一種通過對聚合物溶液或烙體施加靜電場得到連續(xù)的納米纖維的生 產(chǎn)技術(shù)。通過調(diào)節(jié)聚合物濃度和操作工藝參數(shù)，可W電紡得到直徑為幾微米到幾十納米的 纖維，運(yùn)要比普通紡絲方法所獲得的纖維直徑小100-1000倍。靜電紡得到的無紡布纖維具 有很大的比表面積，W及纖維表面具有小孔等特殊情況。對于電紡聚合物而言，其黏度起著 重要作用。在電紡過程中，纖維的形成最重要的是要有足夠的粘結(jié)力，W便形成纏結(jié)的鏈狀 結(jié)構(gòu)，保證射流的連續(xù)性。近年來，研究者對靜電紡絲技術(shù)產(chǎn)生了極大的興趣，許多合成高 分子被電紡成納米纖維，如：聚乙二醇、聚乙締醇、尼龍、聚苯乙締、聚氨醋等。電紡納米纖維 不僅可W作為膜過濾材料，而且在傳感器、防護(hù)材料、納米復(fù)合材料，特別是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 都有著廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種高壓靜電紡絲法制備陽離子交換膜的方 法，可W獲得纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡布，進(jìn)一步制備致密的陽離子交 換膜。
[0006] 一種高壓靜電紡絲法制備陽離子交換膜的方法，包括如下步驟：
[0007] 1)制備共聚物
[0008] 將含橫酸基聚合單元和含徑基聚合單元兩種單體分別減壓蒸饋，除去阻聚劑；將 含橫酸基聚合單元、含徑基聚合單元和溶劑去離子水加入Ξ頸燒瓶中制備共聚物；
[0009]。配制紡絲液
[0010] 將共聚物加入溶劑中機(jī)械攬拌配制得到紡絲液，配制的紡絲液濃度為5~30wt%; 靜電紡參數(shù)為電壓為1~20kV，溶液流速為0. 1~1. 5mL·h1，噴頭與接收物間的距離為 1 ~20cm;
[0011] 3)制備陽離子交換膜
[0012] 將步驟2)中得到的紡絲液電紡得到納米纖維無紡布，將納米纖維無紡布的橫酸 納進(jìn)行酸化處理后，再對其徑基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到致密的陽離子交換膜。 陽013] 步驟1)中，所述的含橫酸基聚合單元是指對苯乙締基橫酸鋼、乙締基橫酸鋼、締 丙基橫酸鋼、甲代締丙基橫酸鋼、3-締丙氧基-2-徑基-1-丙橫酸鋼鹽中的任意一種；所述 的含徑基聚合單元是指甲基丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、丙締酸徑丙醋、2-徑甲基丙 締酸乙醋中的任意一種；所述的含橫酸基聚合單元和含徑基聚合單元通過自由基聚合生成 無規(guī)共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。
[0014]步驟1)中，所述的含橫酸基聚合單元為對苯乙締基橫酸鋼，所述的含徑基聚合 單元為甲基丙締酸徑乙醋；將對苯乙締基橫酸鋼和甲基丙締酸徑乙醋兩種單體分別減壓 蒸饋，除去阻聚劑；將摩爾比為1 :4的甲基丙締酸徑乙醋和對苯乙締基橫酸鋼兩種單體和 lOOmL去離子水加入Ξ頸燒瓶中制備共聚物。 陽01引步驟。中，所述的溶劑為水、四氨巧喃和N，N二甲基甲酯胺的混合溶劑。
[0016] 所述的混合溶劑中，水、四氨巧喃和N，N二甲基甲酯胺體積比2 :1 :3。
[0017] 步驟2)中，所述的靜電紡參數(shù)為施加的電壓為13kV，溶液流速為0. 5mL·h-1，噴 頭與接收物間的距離為12cm;所述的紡絲液濃度為20wt%。 陽0化]步驟如中，在靜電紡參數(shù)為電壓為1~20kV，溶液流速為0. 1~1. 5血.h1，噴頭 與接收物間的距離為1~20cm條件下電紡30min得到納米纖維無紡布，將納米纖維無紡布 放在真空干燥箱中干燥化除去表面殘余的溶劑后，用酸溶液對膜結(jié)構(gòu)材料中的橫酸納進(jìn) 行酸化處理后，再將其放在60°C的醒蒸汽中交聯(lián)24h對其徑基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到致密的陽 罔子義換胺。
[0019] 步驟3)中，所述的納米纖維無紡布的纖維直徑為220~380nm，直徑的方差為 0. 00076 ~0. 00291，孔徑為 50 ~350nm。
[0020] 步驟3)中，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸等中的其中一種。
[0021] 步驟3)中，醒為甲醒、丙醒、乙醒、戊二醒等中的任意一種或者幾種的組合。
[0022] 發(fā)明原理：該陽離子交換膜W含橫酸基聚合單元（如對苯乙締基橫酸鋼等）的 聚合物和/或含徑基聚合單元（如甲基丙締酸徑乙醋等）的共聚物作為膜結(jié)構(gòu)材料，提高 膜含水量。通過采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備膜結(jié)構(gòu)材料納米纖維無紡布，然后采用酸溶液 對膜結(jié)構(gòu)材料中的橫酸納進(jìn)行酸化處理后，采用甲醒對其徑基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)提高其機(jī)械性 能。本發(fā)明^&0、1'邸、01。^種混合溶劑（體積比為2:1:3)為溶劑配制紡絲液。通過正 交實(shí)驗(yàn)得到靜電紡絲參數(shù)：溶液濃度、電壓、溶液流速、噴頭與接收物間的距離來獲得纖維 直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡布。
[0023] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高壓靜電紡絲法制備陽離子交換膜的方法 簡單易行，數(shù)據(jù)范圍考慮全面，保證獲得的纖維直徑較小，分布比較均勻的納米纖維無紡 布；具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1)選擇含橫酸基聚合單元（如對苯乙締基橫酸鋼等）的聚合物和/或含徑基聚合 單元（如甲基丙締酸徑乙醋等）的共聚物作為膜結(jié)構(gòu)材料。得到的陽離子交換膜的水含量 達(dá)47. 8%，拉伸強(qiáng)度為2. 98MPa，化\Κ\Ca2%膜的選擇透過度分別為89%、85%、81%; 陽02引。選擇&0、THF、DMFS種混合溶劑（體積比為2 :1 :如作為溶劑靜電紡絲得到的 納米纖維形貌表面光滑，纖維直徑小，分布均勻；
[00%] 3)通過將納米纖維無紡布用硫酸對膜結(jié)構(gòu)材料中的橫酸納進(jìn)行酸化處理后，為提 高其機(jī)械性能再將其放在60°C的甲醒蒸汽中交聯(lián)24h對其徑基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到致密的 陽離子交換膜。
【附圖說明】
[0027] 圖1是&0、THF、DMFΞ種不同配比混合溶劑高壓靜電紡絲得到的纖維形貌沈Μ 圖；
[0028] 圖2是拉伸強(qiáng)度隨交聯(lián)時(shí)間的變化圖；
[0029] 圖3是膜的含水量隨交聯(lián)時(shí)間變化圖；
[0030] 圖4是各因素對平均直徑的影響趨勢圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] W下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。 陽03引如圖1所示，&0、THF、DMF立種溶劑配比各不相同，圖1 (a)所用的溶劑配比是1 : 2 :3 ;圖1化）所用的溶劑配比2 :1 :5 ;圖1 (C)所用的溶劑配比是2 :1 :4 ;圖1 (d)所用的溶 劑配比是1 :1 :4 ;圖1(e)所用的溶劑配比是2 :1 :3 ;圖1(f)所用的溶劑配比是1 :1 :2。
[0033] 圖1(a)~圖1訊的纖維均有為存在纖維