磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理技術(shù)領(lǐng)域。目前研究較多的光催化技術(shù)主要有光Fenton體系和半導(dǎo)體光催化技術(shù)。
[0003]光Fenton試劑是利用Fe2+/Fe3+和H 202在光照射下構(gòu)成光Fenton體系。之所以具有非常強(qiáng)的氧化能力，是因?yàn)檫^(guò)氧化氫在催化劑鐵存在下能生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(其氧化電位高達(dá)+2.80V，常規(guī)氧化劑中僅次于F2),.0H可以與大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生強(qiáng)的親電加成反應(yīng)(其電子親和能力569.3KJ)、取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而深度氧化有機(jī)污染物。但傳統(tǒng)的均相Fenton體系存在鐵容易沉積、pH范圍過(guò)窄等問(wèn)題。而半導(dǎo)體材料中二氧化鈦(T12)是典型的N型半導(dǎo)體，納米T12粒子在紫外光照下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴能分解周圍的水產(chǎn)生活性羥基自由基(.0H)，因而顯示出極強(qiáng)的氧化能力，常被用來(lái)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行光催化降解。氧化亞銅(Cu2O)是一種典型的P型半導(dǎo)體材料，其能級(jí)差僅為2.2eV0 Cu2O存在著電子-空穴易復(fù)合、易產(chǎn)生陰極腐蝕等問(wèn)題，局限了 Cu2O在實(shí)際中的應(yīng)用。因此進(jìn)一步探索新型光催化劑對(duì)水環(huán)境治理具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其制備工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，擁有高效的殺藻效率和腐殖酸、含磷物質(zhì)等水體污染物的降解效率，適合推廣應(yīng)用。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑，它包括以下組分和含量:磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦、硫酸銅溶液、抗壞血酸溶液和氫氧化鈉溶液，其中磁鐵礦的質(zhì)量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質(zhì)量的10?20% ;水滑石的質(zhì)量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質(zhì)量的10?20% ;二氧化鈦的質(zhì)量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質(zhì)量的20?40% ;抗壞血酸溶液中抗壞血酸的質(zhì)量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質(zhì)量的20?50% ;氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦、硫酸銅溶液中的硫酸銅、抗壞血酸溶液中的抗壞血酸總質(zhì)量的30 ?80%。
[0006]按上述方案，所述硫酸銅溶液的濃度為0.3?1.0mol/L ;抗壞血酸溶液的濃度為0.5 ?4.5mol/L。
[0007]按上述方案，所述抗壞血酸溶液的濃度為0.5?4.5mol/L0
[0008]按上述方案，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.5?2.5mol/L0
[0009]上述一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在容器中加入磁鐵礦、水滑石和硫酸銅溶液，攪拌混合均勻，加入抗壞血酸溶液攪拌均勻，再加入二氧化鈦進(jìn)行攪拌；然后在超聲攪拌條件下慢慢加入30?50°C的氫氧化鈉溶液，經(jīng)超聲、離心、水洗、醇洗、烘干，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨，即得所述的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑。
[0011]按上述方案，所述磁鐵礦水滑石和硫酸銅溶液的攪拌時(shí)間為20?40min，加入二氧化鈦攪拌時(shí)間為20?40min。
[0012]按上述方案，超聲條件下的攪拌溫度為30?50°C，時(shí)間為20?40min。
[0013]按上述方案，所述烘干溫度為40?60°C。
[0014]根據(jù)上述方案制得的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑在水處理中的應(yīng)用。
[0015]根據(jù)上述方案制得的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑在水華處理中的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明的原理為:
[0017]含磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑將P型半導(dǎo)體Cu2O和η型半導(dǎo)體1102負(fù)載在一起形成ρ-η異質(zhì)結(jié)，能夠擴(kuò)展光催化劑的光響應(yīng)范圍并且抑制載流子的復(fù)合，從而有效增強(qiáng)光催化效率。
[0018]本發(fā)明利用Cu2O在可見(jiàn)光激發(fā)下將溶解氧還原成H2O2為光Fenton體系提供持續(xù)穩(wěn)定的H2O2來(lái)源，利用鐵基礦物磁鐵礦為鐵源，在可見(jiàn)光下即可自構(gòu)建異相光Fenton體系，從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(.0H)來(lái)氧化降解水中的目標(biāo)污染物。
[0019]將所述磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑應(yīng)用于水處理或水華處理時(shí)，首先利用磁鐵礦水滑石的吸附作用將目標(biāo)污染物吸附在光催化劑的表面，再利用磁鐵礦與氧化亞銅構(gòu)建異相光-Fenton體系和Cu20/Ti02組成的p-η異質(zhì)結(jié)在自然光激發(fā)下協(xié)同耦合產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基來(lái)殺死目標(biāo)污染物(藍(lán)藻、腐殖酸、含磷物質(zhì)等)。這種充分利用天然礦物和太能光的新型光催化劑，為以后的水處理和水華處理領(lǐng)域提供了一種新的材料和方法。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]I)本發(fā)明所用的原材料磁鐵礦和水滑石是天然礦物，價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，且涉及的制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。
[0022]2)本發(fā)明首先利用水滑石的吸附作用將目標(biāo)污染物吸附在光催化劑的表面，然后再利用異相光-Fenton體系及p-η異質(zhì)結(jié)共同產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基來(lái)氧化殺滅目標(biāo)污染物。在充分利用天然礦物和太陽(yáng)能的條件下，為水處理領(lǐng)域提供了一種新的思路和方法。
[0023]3)將本發(fā)明所述磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑應(yīng)用于治理藍(lán)藻，其處理效率高，處理效率可達(dá)90%以上，成本低，操作方便，易于廣泛實(shí)施；特別是應(yīng)用在水華處理中，成本低，操作方便，適合推廣應(yīng)用。
[0024]4)本發(fā)明制備的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑可有效降解水環(huán)境中的腐殖酸，其處理效率可達(dá)97%;同時(shí)該催化劑可去除水體中的含磷物質(zhì)，去除率可達(dá)91% ;在水處理領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為實(shí)施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的XRD圖。
[0026]圖2為實(shí)施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的TEM圖。
[0027]圖3為實(shí)施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的光致發(fā)光光譜圖。
[0028]圖4為實(shí)施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦光催化劑的對(duì)藻細(xì)胞的去除效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030]以下實(shí)施例中，如無(wú)具體說(shuō)明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。
[0031]以下實(shí)施例中，所述的磁鐵礦選自安徽省當(dāng)涂的磁鐵礦石，其理論含鐵量為72.4% (質(zhì)量)。
[0032]以下實(shí)施例中，括號(hào)內(nèi)所述質(zhì)量均為相應(yīng)溶液中的溶質(zhì)質(zhì)量。
[0033]實(shí)施例1
[0034]一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0035]在錐形瓶中加入200mL 0.5mol/L的硫酸銅溶液(16g)，加入5g磁鐵礦和5g水滑石，攪拌30min，緩慢加入10mL0.5mol/L抗壞血酸溶液(8.8g)攪拌均勾，然后加入1g 二氧化鈦攪拌30min，在超聲條件下邊攪拌邊慢慢的加入400mL 1.5mol/L的氫氧化鈉溶液(24g，40°C )，在40°C條件下超聲30min，再經(jīng)離心、水洗(3遍)、醇洗(3遍)，最后用真空干燥箱烘干(40°C )，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨，即得所述的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑。
[0036]圖1為本實(shí)施例所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑XRD圖。由圖分析可知，磁鐵礦由于含有雜質(zhì)，因此基線較粗糙，但仍可看出在2 Θ值為18.3°、30°、34.7°、36.3。、43。、53.3。、56.9。、63.6°、73.7。處明顯的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析，衍射峰均來(lái)自反尖晶石型Fe3O4晶相[112]。在水滑石的衍射圖譜中，在2 Θ值為
11.23°、22.8°、34.3°、38.17。、45.28。、60.49。、61° 處對(duì)應(yīng)水滑石中 Mg 和 Al 的化合物的衍射峰。其中11.23°和22.8°處為HDL的(003)和(006)晶面。(003)晶面表征水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。水滑石在11.23°和22.8°處處尖銳的衍射峰表明水滑石具有顯著的層狀結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度[113]。位于2 Θ值為29.76°，36.6°，42.51。,61.57°和73.7°處的5個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2O的(110)，(111)，(200)，(220)和(311)晶面。同時(shí)，(111)晶面的峰信號(hào)較強(qiáng)，峰形高而尖銳，說(shuō)明Cu2O晶型發(fā)育比較完全。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)比較，證實(shí)其為Cu20。未發(fā)現(xiàn)CuO的特征衍射峰，證明Cu2O純度較高。圖中1102的峰對(duì)應(yīng)金紅石型T12和銳鈦礦型T1 2的特征峰，正是P25中T1 2的組成成分。
[0037]圖2為本實(shí)施例所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的TEM圖