型麥加石表面引入了更多的羥基所致；而 當氧化后麥加石再進一步與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生偶聯(lián)后，娃含量從羥基化的麥加石的33. 88wt°/〇 增加到了 40. 50 wt%，另外樣品中出現(xiàn)了氮元素，進一步說明了端氨基的硅烷偶聯(lián)劑分子被 成功引入到氧化的麥加石表面；而當接枝1代超支化大分子后，氮含量從8. 59 wt%增大到 11. 87 wt%，這應該歸屬為超支化大分子的接枝成功；而當接枝到3代時，樣品中氮元素含 量增加到了 11.52 wt%，說明利用我們的工藝，實現(xiàn)了超支化大分子代數(shù)的生長。從能譜測 試結果，再結合掃描電鏡分析，可以看出利用我們的工藝，成功將不同代數(shù)的超支化大分子 接枝在了粘土礦物的表面，得到了超支化大分子/粘土礦物雜化材料。
[0029] (三）X射線能譜（XPS)測試 X射線能譜對樣品的表面很敏感，因此通過X射線能譜測試可以反射出材料表面的改 性信息。對實施例15制備的3代超分子/粘土礦物雜化材料（G3-NH2)進行了 XPS測試。圖 6是3代超分子/粘土礦物雜化材料（G3-NH2)的X射線的寬譜掃描結果。
[0030] 從圖6可以看出，樣品中除了出現(xiàn)C、0、Si三種主要元素外，還同時出現(xiàn)了 N元素， 摩爾含量為18. 97%，與掃描分析中的能譜測試結果接近，進一步說明超支化大分子接枝的 成功。從XPS測試結果可以進一步證明，利用本發(fā)明提供的方法可以成功實現(xiàn)不同代數(shù)的 超支化大分子在粘土表面的化學接枝。
[0031] (四）透射電鏡分析 粘土表面接枝超支化大分子，預期可以改善粘土礦物負載催化劑分散性差和負載量低 的不足，同時還可改善催化劑易脫落的劣勢。因此改性是否成功，我們用改性前后載體分別 負載了金屬釕催化劑。圖7為1代超分子/粘土礦物雜化材料（G 1-NH2)負載釕納米簇的透 射電鏡圖，圖8為粘土礦物在相同條件下直接負載釕納米簇的透射電鏡圖。
[0032] 從圖7可以看出，以超支化大分子/粘土礦物作為復合載體來負載催化劑時，可以 得到尺寸均一，分散性好的納米粒子；而采用粘土礦物通過離子交換來負載催化劑時，催化 劑出現(xiàn)團聚，且分散性差；進一步證明了超支化大分子的接枝成功。
[0033] (五）吸附性測試 利用超支化大分子改性粘土礦物作為吸附劑時，可以提高粘土礦物的吸附效率，并賦 予其與吸附體系易分離的優(yōu)勢。為了測試超支化大分子/粘土礦物雜化材料的吸附性能， 本發(fā)明選取了水體中兩種代表性的污染物進行測試，一種是六價鉻，一種是亞甲基藍染料 分子。測試結果如圖9、圖10所示。圖9為本發(fā)明實施例1、13、14、15、16中粘土礦物與不 同代數(shù)超支化大分子/粘土礦物吸附六價鉻的對比圖；圖10為本發(fā)明實施例1、13、14、15、 16中粘土礦物與不同代數(shù)超支化大分子/粘土礦物吸附亞甲基藍染料分子的對比圖。
[0034] 從圖9、10可以看出，粘土礦物經超支化大分子改性后，吸附六價鉻與亞甲基藍 染料的能力遠遠超過沒有改性的粘土礦物；沒有改性的粘土礦物，對六價鉻的吸附效率在 30%左右，對亞甲基染料分子的吸附效率在20%左右；而對不同代數(shù)改性的超支化大分子/ 粘土礦物雜化材料，吸附六價鉻與亞甲基藍染料分子的吸附效率都在60%以上，而且隨接 枝代數(shù)的增加，吸附效率提高，可以達到95%以上。對于六價鉻而言，吸附效率隨接枝代數(shù) 增加而增加，而對于亞甲基藍染料分子而言，吸附效率在接枝3代超支化大分子時達到最 高，而在進一步增大接枝代數(shù)時，吸附效率反倒降低，這可能是由于亞甲基藍染料分子大的 緣故。
[0035] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人 員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾 為等同變化的等效實施例，，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對 以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
【主權項】
1. 一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料，其特征在于：包括粘土礦物，粘土礦物的表 面具有硅烷偶聯(lián)層，硅烷偶聯(lián)層上共價接枝 n代帶有端氨基的超支化大分子。2. 如權利要求1所述的一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料，其特征在于：所述粘 土礦物為麥加石、蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石、海泡石或凹凸棒石。3. 如權利要求1所述的一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料，其特征在于：所述粘 土礦物表面的硅烷偶聯(lián)層為經過表面羥基化處理的粘土礦物與帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑進行 表面端氨基化處理后得到。4. 如權利要求3所述的一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料，其特征在于：所述 帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑為y-氨丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-0 (氨乙 基）-y -氨丙基三甲氧基硅烷和N- P (氨乙基）-y -氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。5. 如權利要求1-4任一權利要求所述一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料的制備方 法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 表面羥基化：將經H+交換后的粘土礦物置于piranha溶液中，在50~120°C條件下 進行氧化處理，處理時間為10~100 min，得到表面具有大量羥基的粘土礦物； 2) 表面端氨基化：將步驟1)所得表面具有大量羥基的粘土礦物置于溶劑中，加入帶氨 基的硅烷偶聯(lián)劑進行回流反應，反應5~72 h后取出并晾干，得端氨基化的粘土礦物，即0 代超支化大分子/粘土礦物雜化材料，記為Gid-NH2; 3) 表面接枝超支化大分子：將Gid-NH2置于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性氣氛以及 5~45°C溫度條件下反應1~3天，然后取出、醇洗并干燥；再置于甲醇中，加入乙二胺，在 惰性氣氛以及5~45°C溫度條件下反應1~3天，然后取出、醇洗并干燥，即得表面共價接 枝1代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料，記為G 1-NH2; 4) 制備表面共價接枝n代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料：取61-見12重復步驟3) 的操作，重復1次后得到表面共價接枝2代的帶有端氨基的超支化大分子的粘土礦物，記為 G 2-NH2;重復2次后得到表面共價接枝3代的帶有端氨基的超支化大分子的粘土礦物，記為 G 3-NH2;重復n-1次后，即得表面共價接枝n代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料與制備方法，以超支化大分子對粘土礦物表面進行共價功能化，制備得到超支化大分子/粘土礦物雜化材料，一方面，該雜化材料能夠充分發(fā)揮兩者復配的優(yōu)勢，改善粘土礦物在用作吸附、催化、聚合物增強添加劑時的使用效率；另一方面，該雜化材料中超支化大分子與粘土礦物基體之間以共價鍵方式連接在一起，超支化大分子不易從基體脫落，材料穩(wěn)定性高，更適于工業(yè)使用；并且本發(fā)明的制備方法，工藝簡單，無需特殊設備，生產成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
【IPC分類】B01J31/26, B01J20/26, B01J20/30
【公開號】CN105107477
【申請?zhí)枴緾N201510530000
【發(fā)明人】彭淑鴿, 劉軍娜, 牛青山
【申請人】河南科技大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月26日