一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料與制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支化大分子/粘土礦物雜化 材料與制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 粘土礦物是一種資源豐富的層狀粘土材料，具有資源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)勢；同時(shí) 還具有良好的物理和力學(xué)性能以及良好的耐化學(xué)品性能；另外粘土礦物一般為層狀結(jié)構(gòu)， 比表面積大；在水中具有良好的分散性、帶電性和良好的離子交換性能。正是基于這些優(yōu) 勢，粘土礦物被廣泛應(yīng)用于催化劑載體材料、吸附材料或者聚合物改性領(lǐng)域。但是若直接 將粘土礦物用于這些領(lǐng)域，可能會(huì)由于載體本身的吸附量有限或者界面相容性差，而導(dǎo)致 利用效率低。利用功能化有機(jī)分子改性無機(jī)粘土礦物是當(dāng)前普遍采用的、且較為有效的改 性方法。但大部分報(bào)道的改性的工作是將改性劑引入到粘土礦物的層間，制備成插層型復(fù) 合材料；改性劑與粘土礦物之間以靜電引力結(jié)合在一起，在高的離子強(qiáng)度沖擊下，改性劑易 從粘土礦物脫落。如果將改性劑共價(jià)接枝到粘土礦物的表面構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)雜化材料，一 方面，可以克服改性劑從粘土礦物載體易脫落的不足；另一方面，可以大大改善粘土礦物催 化、污水處理領(lǐng)域的使用效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料與制備 方法，以超支化大分子對粘土礦物表面進(jìn)行共價(jià)功能化，制備得到超支化大分子/粘土礦 物雜化材料，該雜化材料能夠充分發(fā)揮兩者復(fù)配的優(yōu)勢，改善粘土礦物在用作吸附、催化、 聚合物增強(qiáng)添加劑時(shí)的使用效率。
[0004] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案是：一種超支化大分子/粘土礦物雜化材 料，包括粘土礦物，粘土礦物的表面具有硅烷偶聯(lián)層，硅烷偶聯(lián)層上共價(jià)接枝n代帶有端氨 基的超支化大分子。
[0005] 作為本發(fā)明一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料的進(jìn)一步優(yōu)化：所述粘土礦物 為麥加石、蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石、海泡石或凹凸棒石。
[0006] 作為本發(fā)明一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料的進(jìn)一步優(yōu)化：所述粘土礦物 表面的硅烷偶聯(lián)層為經(jīng)過表面羥基化處理的粘土礦物與帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面端 氨基化處理后得到。
[0007] 作為本發(fā)明一種超支化大分子/粘土礦物雜化材料的進(jìn)一步優(yōu)化：所述帶氨基的 硅烷偶聯(lián)劑為y _氨丙基二甲氧基硅烷、y_氨丙基二乙氧基硅烷、N-0 (氨乙基）-y-氨 丙基三甲氧基硅烷和N-(氨乙基）-y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。
[0008] 上述超支化大分子/粘土礦物雜化材料的制備方法，包括以下步驟： 1)表面羥基化：將經(jīng)H+交換后的粘土礦物置于piranha溶液中，在50~120°C條件下 進(jìn)行氧化處理，處理時(shí)間為10~100 min，得到表面具有大量羥基的粘土礦物； 2) 表面端氨基化：將步驟1)所得表面具有大量羥基的粘土礦物置于溶劑中，加入帶氨 基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)5~72h后取出并晾干，得端氨基化的粘土礦物，即O 代超支化大分子/粘土礦物雜化材料，記為Gid-NH2,GirNH2的分子式如下：
3) 表面接枝超支化大分子：將Gid-NH2置于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性氣氛以及 5~45°C溫度條件下反應(yīng)1~3天，然后取出、醇洗并干燥；再置于甲醇中，加入乙二胺，在 惰性氣氛以及5~45°C溫度條件下反應(yīng)1~3天，然后取出、醇洗并干燥，即得表面共價(jià)接 枝1代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料，記為G1-NH2,G1-NH2的分子式如下：
4) 制備表面共價(jià)接枝n代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料：取61-見12重復(fù)步驟3) 的操作： 重復(fù)1次后得到表面共價(jià)接枝2代的帶有端氨基的超支化大分子的粘土礦物，記為G2-NH2,G2-NH2的分子式如下：
重復(fù)2次后得到表面共價(jià)接枝3代的帶有端氨基的超支化大分子的粘土礦物，記為G3-NH2,G3-NH2的分子式如下：
重復(fù)n-1次后，即得表面共價(jià)接枝n代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料。
[0009] 有益效果 1、本發(fā)明的超支化大分子/粘土礦物雜化材料與制備方法，以超支化大分子對粘土 礦物表面進(jìn)行共價(jià)功能化，制備得到超支化大分子/粘土礦物雜化材料，該雜化材料能夠 充分發(fā)揮兩者復(fù)配的優(yōu)勢，改善粘土礦物在用作吸附、催化、聚合物增強(qiáng)添加劑時(shí)的使用效 率，且制備方法，工藝簡單，無需特殊設(shè)備，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] 2、本發(fā)明制備得到的超支化大分子/粘土礦物雜化材料，超支化大分子與粘土礦 物基體之間以共價(jià)鍵方式連接在一起，超支化大分子不易從基體脫落，材料穩(wěn)定性高，更適 于工業(yè)使用。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中H型麥加石的掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中羥基化麥加石的掃描電鏡圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中端氨基化麥加石（Gid-NH2)的掃描電鏡圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例13中1代超支化大分子/粘土礦物（G1-NH2)的掃描電鏡圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例15中3代超支化大分子/粘土礦物（G3-NH2)的掃描電鏡圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例15中3代超支化大分子/粘土礦物（G3-NH2)的X射線能譜圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例17中1代超支化大分子/粘土礦物負(fù)載釕納米簇的透射電鏡圖； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例17中粘土礦物直接負(fù)載釕納米簇的透射電鏡圖； 圖9為本發(fā)明實(shí)施例1、13、14、15、16中粘土礦物與不同代數(shù)超支化大分子/粘土礦物 吸附六價(jià)鉻的對比圖； 圖10為本發(fā)明實(shí)施例1、13、14、15、16中粘土礦物與不同代數(shù)超支化大分子/粘土礦 物吸附亞甲基藍(lán)染料分子的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] -種超支化大分子/粘土礦物雜化材料的制備方法，包括以下步驟： 1) 表面羥基化：將經(jīng)H+交換后的粘土礦物置于piranha溶液中，在50~120°C條件下 進(jìn)行氧化處理，處理時(shí)間為10~100 min，得到表面具有大量羥基的粘土礦物； 2) 表面端氨基化：將步驟1)所得表面具有大量羥基的粘土礦物置于溶劑中，加入帶氨 基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)5~72 h后取出并晾干，得端氨基化的粘土礦物，即0 代超支化大分子/粘土礦物雜化材料，記為Gid-NH2; 3) 表面接枝超支化大分子：將Gid-NH2置于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在惰性氣氛以及 5~45°C溫度條件下反應(yīng)1~3天，然后取出、醇洗并干燥；再置于甲醇中，加入乙二胺，在 惰性氣氛以及5~45°C溫度條件下反應(yīng)1~3天，然后取出、醇洗并干燥，即得表面共價(jià)接 枝1代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料，記為G 1-NH2; 4) 制備表面共價(jià)接枝n代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料：取61-見12重復(fù)步驟3) 的操作，重復(fù)1次后得到表面共價(jià)接枝2代的帶有端氨基的超支化大分子的粘土礦物，記為 G 2-NH2;重復(fù)2次后得到表面共價(jià)接枝3代的帶有端氨基的超支化大分子的粘土礦物，記為 G 3-NH2;重復(fù)n-1次后，即得表面共價(jià)接枝n代的超支化大分子/粘土礦物雜化材料。
[0013] 超支化大分子是近幾年出現(xiàn)的一類新型大分子，通過支化基元逐步重復(fù)的反應(yīng)得 到的一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子。超支化大分子特殊的結(jié)構(gòu)賦予其與傳統(tǒng)的線性大 分子不同的物理和