一種甲醇制烯烴復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體的說，涉及一種甲醇制烯烴復(fù)合催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯，丙烯等低碳烯烴是合成塑料和纖維等化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)有機(jī)原料，對(duì)現(xiàn)代化 學(xué)工業(yè)有著至關(guān)重要的作用。我國(guó)現(xiàn)有的乙烯和丙烯的生產(chǎn)技術(shù)基本以我國(guó)短缺的石油為 原料。相比之下，我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，因此，為了發(fā)揮我國(guó)的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，我國(guó)應(yīng)該發(fā) 展煤制油、煤轉(zhuǎn)化甲醇制烯烴等煤化工產(chǎn)業(yè)。甲醇制烯烴（MTO)工藝是最有希望替代傳統(tǒng) 石腦油制低碳烯烴的路線。SAP0-34分子篩由于具有獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu)、相對(duì)適中的酸性以及 良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是MTO反應(yīng)的最佳催化劑。然而，SAP0-34分子篩的孔 徑較小，反應(yīng)過程中生成的大分子芳烴和脂肪烴難以擴(kuò)散出孔道，催化劑容易積炭失活。鑒 于SAP0-34分子篩的失活速率較高，催化劑需要快速循環(huán)再生。降低催化劑上的積炭速度， 不僅可以提高M(jìn)TO催化劑的壽命和過程的選擇性，而且可以減少催化劑在反應(yīng)器和再生器 之間的循環(huán)速度，降低能耗和催化劑損耗。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)公開的MTO催化劑的改性方法有：
[0004] CN101318142公開了金屬對(duì)SAPO分子篩改性的方法，金屬包括Fe、Co、Cu、Zn或 La系金屬，該方法是將焙燒后的分子篩與金屬鹽溶液混合，80-400°C下焙燒獲得金屬改性 分子篩，通過這種方法提高M(jìn)TO反應(yīng)的的雙烯（乙烯+丙烯）選擇性。
[0005] CN101898768公開了一種鈦改性SAP0-34分子篩及其制備方法，在SAP0-34分子篩 合成過程中加入有機(jī)鈦源水溶液，有機(jī)鈦源在合成過程中既作為改性源，也作為模板導(dǎo)向 劑，在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)其MTO反應(yīng)性能，結(jié)果顯示，改性后雙烯的選擇性得到提高。
[0006] Shohreh Fatemi (Journal of Industrial and Engineering Chemistry，P. 755, 2011)在SAP0-34分子篩合成過程中添加金屬源（硝酸鎳和醋酸鎂）， 將Ni、Mg金屬引入SAP0-34分子篩中，改善分子篩的催化性能；硝酸鎳和醋酸鎂在合成 過程中的添加量，以金屬氧化物（MeO)所占摩爾比為基準(zhǔn)。合成時(shí)各組分的摩爾比例為： 0· 05Me0:l. OAl2O3=L 0P205:0. 6Si02:l. 0 四乙基氫氧化銨：1. 0 嗎啉：60H20。改性后分子 篩在MTO反應(yīng)中具有更長(zhǎng)的催化壽命和更高的稀經(jīng)選擇性。Hyo-Sub Kim(Journal of Nanomaterials, P. 1，2013)也是在合成SAP0-34分子篩過程中摻雜入金屬M(fèi)n、Fe、Ni ;金屬 源是摻雜金屬的硝酸鹽化合物，它的添加量以金屬（Me)所占含量為準(zhǔn)。合成時(shí)各組分的摩 爾比例為：〇· 〇〇5Me:l. OAl2O3=L 0P205:0. 3Si02:l. 0 四乙基氫氧化銨：1· 0 二乙胺：52H20。改 性后的SAP0-34分子篩弱酸性明顯增加，其在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更長(zhǎng)的催化劑壽命。以上 兩種改性方法相似，都是在合成SAP0-34分子篩過程中引入金屬，從而改善SAP0-34分子篩 的壽命和選擇性。
[0007] CN102822124公開了用于MTO工藝的包含磷改性沸石的催化劑的方法，先將磷 引入至沸石結(jié)構(gòu)中，然后與粘結(jié)劑混合制造催化劑。由于粘結(jié)劑可吸附磷，與沸石形成競(jìng) 爭(zhēng)，阻止沸石磷化，所以，這項(xiàng)發(fā)明將磷先于粘結(jié)劑接觸沸石，從而避免了粘結(jié)劑對(duì)磷引入 的干擾作用。但是，這種方法制備的催化劑僅提高了 MTO反應(yīng)的丙烯選擇性，最高可達(dá)到 43. 8%，不能改善乙稀選擇性，乙稀選擇性只有14%。
[0008] 劉中民（Journal of Natural Gas Chemistry, P. 431，2012)將 SAP0-34 分子篩浸 漬在不同濃度的草酸溶液中，然后焙燒得到MTO催化劑。MTO實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未經(jīng)過草酸 處理的催化劑相比，草酸浸漬后的催化劑在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的烯烴選擇性和更長(zhǎng)的 催化劑壽命。這些現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是SAP0-34分子篩經(jīng)過草酸浸漬后，破壞了其外表面和 晶體結(jié)構(gòu)，Si含量下降，富Si表面減少，分子篩產(chǎn)生了更多介孔并且外表面積增大。
[0009] 但是這些已公開的MTO催化劑及其改性方法大多是采用化學(xué)改性方法（例如，化 學(xué)浸漬法），這種方法使得改性后的SAP0-34分子篩經(jīng)過成型工藝后，得到的MTO催化劑中 的改性物質(zhì)含量固定，不能根據(jù)MTO生產(chǎn)實(shí)際需求現(xiàn)場(chǎng)調(diào)變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種甲醇制烯烴復(fù)合催化劑；本發(fā)明的復(fù)合催化劑壽 命延長(zhǎng)，雙烯選擇性提高，催化劑生產(chǎn)和使用十分靈活；
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述復(fù)合催化劑的制備方法；
[0012] 本發(fā)明的再一目的在于提供所述復(fù)合催化劑在甲醇制烯烴中的應(yīng)用；
[0013] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種甲醇制烯烴的方法。
[0014] 為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇制烯烴復(fù)合催化劑，其中，所述復(fù) 合催化劑包含MTO催化劑和抗積炭助劑，所述MTO催化劑與所述抗積炭助劑的重量比為 1-100 :1 ;所述抗積炭助劑包含堿性氧化物和助劑成型材料（堿性氧化物是助劑的活性組 份），其中以抗積碳助劑總重量為100%計(jì)，堿性氧化物的重量比例為25~100% (其它為 助劑成型材料比例為〇~75% )。
[0015] 其中所述MTO催化劑（也可以叫做裂化主劑）可以為本領(lǐng)域常規(guī)的MTO催化劑， 而根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，所述MTO催化劑包含酸性分子篩及主劑成型材料（酸 性分子篩是MTO催化劑的活性組份）。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中酸性分子篩包括SAP0-34、SAP0-18、ZSM-5、Y和 USY分子篩中的一種或多種的組合；其中優(yōu)選SAP0-34和ZSM-5。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，主劑成型材料包括粘結(jié)劑和/或基質(zhì)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，粘結(jié)劑包括聚合氯化鋁、膠體二氧化硅、膠體 氧化鋁、硅酸鋁膠體、氧化鋁粉和擬薄水鋁石粉中的一種或多種的組合。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，基質(zhì)包括高嶺土、蒙脫土或膨潤(rùn)土或它們的混 合物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，以MTO催化劑總重量為100%計(jì)，酸性分子篩 的重量比例為25~90% (其它為主劑成型材料為10~75% )。使用成型材料的目的是為 了使酸性分子篩材料滿足工業(yè)使用粒度和強(qiáng)度要求。
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，所述堿性氧化物包括MgO、CaO、LaO和CeO中的 一種或多種的組合；其中優(yōu)選MgO和LaO。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，助劑成型材料包括粘結(jié)劑和/或基質(zhì)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，粘結(jié)劑包括聚合氯化鋁、膠體二氧化硅、膠體 氧化鋁、硅酸鋁膠體、氧化鋁粉和擬薄水鋁石粉中的一種或多種的組合。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，基質(zhì)包括高嶺土、蒙脫土或膨潤(rùn)土或它們的混 合物。
[0025] 使用成型材料的目的是為了使堿性氧化物材料滿足工業(yè)使用粒度和強(qiáng)度要求。如 果堿性氧化物自身就能成型并達(dá)到工業(yè)對(duì)粒度和機(jī)械強(qiáng)度應(yīng)用要求，就不需要使用成型材 料。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，所述MTO催化劑和抗積炭助劑是直徑20-200 微米的顆粒（適用于流化床反應(yīng)器），或者是直徑〇. 5毫米~5毫米的顆粒（適用于固定床 反應(yīng)器）。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，所述復(fù)合催化劑由包括如下步驟的方法制備 得到：
[0028] (1)制備抗積炭助劑；
[0029] (2)將MTO催化劑與步驟⑴制得的抗積炭助劑混合均勾，得到所述復(fù)合催化劑。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中，MTO催化劑可以是如前面所述的現(xiàn)有技術(shù)常規(guī) 的MTO催化劑，可以市