烯烴聚合用催化劑組分及其制備方法和催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合或共聚合的催化劑組分及其制備方法，和其在烯烴聚合 或共聚合中的應用。
【背景技術】
[0002] 二十世紀七十年代末，日本三井石油化學公司和美國蒙埃等公司開發(fā)成功了以氯 化鎂為載體的鈦-鎂高效載體催化劑，由于采用了載體提高了鈦原子活性中心利用率，因 而催化活性遠高于常規(guī)催化劑，而且簡化了聚合工藝流程，因此使世界聚烯烴工業(yè)得到了 快速發(fā)展。制備高活性載體催化劑常規(guī)方法一般為共研磨法，研磨浸漬法，噴霧載體成形法 及高速攪拌載體成形法等。采用研磨法制得的催化劑主要缺點是所得催化劑的顆粒形態(tài)不 好和粒徑分布寬，因此所得聚合物粒形不好，細粉多，表觀密度低，給生產裝置增加困難，且 催化活性及定向能力均不理想；噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等制備的催化劑， 催化劑的顆粒形態(tài)得到了較大改善，但是載體成型的設備及工藝均較為復雜。
[0003] 另一種制備高活性載體催化劑常規(guī)方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體 系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時將鈦活性組分載負上去。專利 CN85100997公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括：（甲）含 Ti的固體催化劑組分，（乙）烷基鋁化合物，（丙）有機硅，其中（甲）組分是由鹵化鎂溶 于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四齒化鈦或其衍生物混合，在 助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯 處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙 烯聚合時所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高。
[0004] 以上述兩種方式成形載體進一步制備催化劑組分的技術有一定的發(fā)展，主要在于 內給電子體的開發(fā)方面，如BASELL公司開發(fā)的二醚類、琥珀酸酯類化合物，用于提高催化 劑活性、改善催化劑氫氣調節(jié)性能、提高產品的分子量分布以改善加工性能，但催化劑活性 的提高主要在聚合反應前期，活性衰減較快，這樣因為前期活性較高不太有利于聚合物生 產控制，生產共聚聚丙烯時存在后期活性不夠等問題，并且這類內給電子體一般生產工藝 復雜，制造成本較高，因此催化劑的生產成本相應較高。
[0005] 中國專利CN1453298A公開了一類含有特殊結構的二醇酯化合物作為給電子體， 這類給電子體的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加 寬，但催化劑活性的提高同樣主要在聚合反應前期，活性衰減較快，同時該類二醇酯化合物 的合成及提純工藝復雜，使催化劑生產成本較高。
[0006] 總的來看，現有技術中有許多提高催化劑活性的技術，但催化劑活性提高的同時 通常伴隨著活性衰減的加快，給催化劑的應用帶來不利影響。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種高活性的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分 及其制備方法，采用該方法制備的催化劑組分用于丙烯聚合及共聚合時具有高催化活性， 活性衰減慢。
[0008] 具體技術方案如下：
[0009]本發(fā)明的目的之一是提供一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分。該催化劑組 分是通過以下步驟得到的：（1)將鎂化合物、有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物在溶劑中接 觸，形成均勻溶液；（2)在酚類化合物和酰氯化合物存在下，將所得均勻溶液和鈦化合物接 觸得到混合物；（3 )將步驟（2 )所得混合物和電子給體化合物接觸，經過濾、洗滌、干燥得到 烯烴聚合含鈦催化劑組分。
[0010] 所述的鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
[0011] 所述的酚類化合物和酰氯化合物是混合型助析出劑，酚類化合物選自苯酚、甲基 苯酚、二苯酚及其衍生物，萘酚及其衍生物、蒽酚及其衍生物中的一種或它們的混合物，酰 氯化合物選自烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合物、鄰苯二甲酰氯化合物等。
[0012] 所述的鎂化合物為式（I)所示的鎂化合物、式（I)所示的鎂化合物的水合物和式 (I)所示的鎂化合物的醇和物中的至少一種，
[0013] MgR1R2 (I)
[0014] 式（I)中，R1和R2各自為鹵素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈 烷基中的一種，具體化合物選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇和物、二溴化 鎂的醇和物和二碘化鎂的醇和物中的至少一種，優(yōu)選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一 種或多種，以二氯化鎂為佳。
[0015] 所述的有機環(huán)氧化合物選自包括碳原子數在2?8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代 脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚等化合物。具體如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚 等。
[0016] 所述的有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。
[0017] 所述的鈦化合物的通式為Ti (OR3) 4_nXn，式中R3為C1?C 14的脂族烴基或芳族烴 基，X為鹵素原子，n是0彡n彡4的整數，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁 氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們 的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0018] 所述的電子給體化合物包括脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的 烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮。包括C1?C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7?C 8芳香羧酸 的烷基酯、C2?C6脂肪醚、C3?C 4環(huán)醚、C3?C6飽和脂肪酮。具體為甲酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，苯二甲酸1，3 二戊酯、乙醚、己醚、四氫呋喃（THF)、丙酮以及甲基異丁基酮等，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁 酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3二戊酯，可以單獨使用或幾種配合使用。
[0019] 所述的溶劑為惰性稀釋劑，可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其 衍生物等。
[0020] 本發(fā)明的催化劑組分所述的各組分之間的摩爾比以每摩爾鎂化合物計，有機環(huán)氧 化合物0. 2?10摩爾，以0. 5?4摩爾為好；有機磷化合物0. 1?3摩爾，以0. 3?1摩爾 為好；酚類化合物為〇. 1?10摩爾，以〇. 1?5摩爾為好；酰氯化合物為0. 05?5摩爾，以 0. 1?3摩爾為好；鈦化合物0. 5?20摩爾，以1?15摩爾為好；電子給體化合物0. 005? 15摩爾，以0. 06?10摩爾為好。
[0021]本發(fā)明的催化劑組分的化學組成主要為含鈦1?10%，鎂10?20%，氯40?70%， 電子給體化合物5?25%，磷0. 01?0. 5%，惰性稀釋劑0?10%。
[0022] 本發(fā)明的催化劑組分具體制備方法如下：在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合 物、有機磷化合物和甲苯中，形成均勻溶液，在酚類化合物和酰氯化合物混合型助析出劑存 在下，在-30?60°C溫度下，最好為-30?5°C，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或將 鹵化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應混合物升溫至60?11(TC，加入鄰苯二甲酸酯 類電子給體，將懸浮液在此溫度下攪拌〇. 5?8小時，濾去母液，再用過渡金屬鈦的鹵化物 及惰性稀釋劑的混合物處理3?4次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固 體催化劑組分。
[0023] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑。該催化劑包括 組分（A)，通過以下步驟得到的：（1)將鎂化合物、有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物在溶劑中 接觸，形成均勻溶液；（2)在酚類化合物和酰氯化合物存在下，將所得均勻溶液和鈦化合物 接觸得到混合物；（3 )將步驟（2 )所得混合物和電子給體化合物接觸，經過濾、洗滌、干燥得 到烯烴聚合含鈦催化劑組分A;組分（B)烷基鋁化合物；和/或組分（C)有機硅化合物。
[0024] 所述組分B是通式為AlR4nX3_n的烷基鋁化合物，式中R 4可以為氫、及碳原子數為 1?20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0〈n < 3的整數。 具體化合物如：二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯、二半基錯、一Mi-乙基錯、一Mi-異丁基 錯、一氣-乙基錯、一氣_異丁基錯、倍半乙基氣化錯、-異乙基錯等燒基錯齒化物，其中以 三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
[0025] 所述組分C是通式為R5nSi (OR6) 4_n的有機硅化合物，式中0彡n彡3, R5和R6為 同種或不同種的烷基，環(huán)烷基，芳基，鹵化烷基等，R5也可以為鹵素或氫原子。具體如：三甲 基甲氧基娃燒，二甲基乙氧基娃燒，二甲基苯氧基娃燒，-甲基-甲氧基娃燒，-甲基-乙 氧基娃燒，甲基環(huán)己基-乙氧基娃燒，甲基環(huán)己基-甲氧基娃燒，-苯基-甲氧基娃燒，- 苯基-乙氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，乙稀基二甲氧基娃燒等。根據 不同烯烴種類，聚合時可以加入或不加入C組分。
[0026] 組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5?5000,優(yōu)選為20?500;烷基鋁化合物 與組分C有機硅化合物的摩爾比為0. 1?300。
[0027] 本發(fā)明催化劑體系用于聚合的烯烴有乙烯，丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己 烯、1-戊烯等。本發(fā)明催化劑體系適用于淤漿聚合、本體聚合及氣相聚合方式。特別適用于 丙烯的均聚合、丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合及多相抗沖共聚合。
[0028] 本發(fā)明的催化劑用于烯烴聚合或共聚合與現有技術相比具有以下明顯的優(yōu)點：與 中國專利CN1453298A相比，本發(fā)明采用酚類化合物和酰氯化合物為混合型助析出劑，制備 的催化劑活性衰減慢，原料易得，生產成本低；與中國專利CN85100997相比，本發(fā)明采用酚 類化合物為助析出劑，制備的催化劑用于丙烯聚合及共聚合時具有高催化活性，活性衰減 慢。
【具體實施方式】
[0029] 以下實施例是對本發(fā)明更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0030] 實施例1
[0031] 1、含鈦固體催化劑組分的制備
[0032] 在經過高純氮氣重復置換的反應釜中，依次加入4. 8克無水氯化鎂、70毫升甲苯、 4. 0毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯，在溫度為60°C的條件下，反應1小時，加入1.