一種降低非原位晶化反應(yīng)產(chǎn)物的fcc催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及FCC催化劑的制備方法，更具體地說(shuō)，尤其涉及一種降低原位晶化FCC 催化劑制備過(guò)程中非原位晶化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從1960年分子篩催化裂化（FCC)催化劑出現(xiàn)到目前，Y型分子篩FCC催化劑的制 備工藝大致可歸納為兩種類型：(a)分子篩單獨(dú)制備，然后與載體復(fù)合；(b)分子篩由天 然高嶺土原位晶化，部分高嶺土轉(zhuǎn)化為Y沸石，部分高嶺土作為載體。
[0003] 前一種方法，催化劑的制備，就是將活性組份、載體(填料和粘結(jié)劑）一起打漿，經(jīng) 噴霧干燥成型，得到粒徑0-150微米，平均粒徑65-85微米的微球催化劑。
[0004] 后一種方法，高嶺土原位晶化制備FCC催化劑技術(shù)，是以天然高嶺土為初始原料， 先采用一步法同時(shí)制備出活性組分和基質(zhì)材料，再通過(guò)改性處理制備出高嶺土型FCC催化 劑。在制備過(guò)程中，高嶺土微球經(jīng)焙燒后在水熱條件下合成含NaY型分子篩的晶化產(chǎn)物，此 晶化產(chǎn)物的無(wú)定形物質(zhì)即為載體組分。美國(guó)Engelhard公司于二十世紀(jì)七十年代成功開(kāi) 發(fā)了以高嶺土微球?yàn)樵贤ㄟ^(guò)原位晶化的方法制備催化裂化催化劑的工藝，隨后這方面的 研究成為新的熱點(diǎn)，如USP 4493902, EP0194101，EPA0369629, CN1232862A等均記載了該技 術(shù)。該技術(shù)活性組份和載體以化學(xué)鍵相連，活性組份生長(zhǎng)在由載體組成的孔道表面，提高 了分子篩的活性穩(wěn)定性和活性中心的可接近性，同時(shí)，由于原位晶化的特點(diǎn)，催化劑具有發(fā) 達(dá)的大、中孔結(jié)構(gòu)，因此，該技術(shù)制備的催化劑具有優(yōu)異的重油裂解能力和優(yōu)異的焦炭選擇 性。
[0005] 然而，在高嶺土原位晶化過(guò)程中，一般伴隨著一定的非原位晶化產(chǎn)物，這種產(chǎn)物具 有較小的粒度，為白色粉末，主要為NaY，P型及鈉菱沸石晶體。所謂"非原位晶化"，指的是 高嶺土微球體外的液相介質(zhì)中所產(chǎn)生的晶化反應(yīng)，產(chǎn)生了 FCC催化劑不需要的副產(chǎn)物-細(xì) 粉。細(xì)粉中的P型和鈉菱沸石無(wú)疑是催化反應(yīng)不需要的雜晶。即使是NaY型細(xì)粉本身也不 能滿足FCC催化劑的粒度要求，需要盡量減少。FCC催化劑的粒度一般為0-150 μ m、平均 粒徑65-85 μ m范圍的正態(tài)分布。對(duì)于"細(xì)粉"的要求為0-20 μ m的5m%，最好是3m%以下， 0-40 μ m的20m%，最好是15%以下?？刂圃摿６确植迹环矫媸潜ＷC催化劑在FCC反應(yīng)和再 生系統(tǒng)的正常流化，另一方面是控制細(xì)粉排放到大氣中污染環(huán)境，同時(shí)降低劑耗節(jié)約成本 以及防止過(guò)多細(xì)粉對(duì)后續(xù)設(shè)備產(chǎn)生影響等。在制備過(guò)程中產(chǎn)生多余的細(xì)粉需要增加分級(jí)工 序，將多余部分分離掉以滿足工業(yè)使用要求，這無(wú)疑又浪費(fèi)了資源，降低了產(chǎn)品收率，增加 了成本。
[0006] Engelhard公司最先發(fā)現(xiàn)高嶺土微球原位晶化過(guò)程中伴有細(xì)粉的生成，并提出采 用在高嶺土微球內(nèi)加入清亮透明的導(dǎo)向劑可以減少細(xì)粉物料，如US4493902。蘭州煉油化工 總廠申建華等人(文獻(xiàn)"高嶺土微球原位合成NaY沸石體系中的非原位結(jié)晶反應(yīng)"，石油學(xué) 報(bào)第12卷第4期)研究了高嶺土原位晶化反應(yīng)中的非原位晶化反應(yīng)，提出了降低合成體系 活性鋁含量，控制晶種量，及降低攪拌速度等方法控制非原位反應(yīng)。上述方法雖能減少非原 位產(chǎn)物的形成，但都會(huì)帶來(lái)原位晶化產(chǎn)物結(jié)晶度降低的不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種降低非原位晶化反應(yīng)產(chǎn)物的FCC催化劑制備方法，減 少原位晶化反應(yīng)中非原位晶化產(chǎn)物的生成，同時(shí)獲得高的原位晶化產(chǎn)物結(jié)晶度。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備方法包括以下步驟： (1) 制備導(dǎo)向劑 攪拌狀態(tài)下將水玻璃溶液加入到偏鋁酸鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，投料摩爾比為Na2O/ SiO2=L 005，Si02/Al203=17. 60，H20/Na20=17. 66,加完后繼續(xù)攪拌 30 分鐘，攪拌后于 25-38°C 水浴中恒溫靜置陳化20-30小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)液從清亮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷榘咨珪r(shí)終止陳化反應(yīng)， 得到的微乳白色物質(zhì)即為導(dǎo)向劑； (2) 合成原位晶化NaY型催化劑，投料摩爾比為Na20/Si02=0 . 30-0 . 60, SiO2/ Al203=5-13, H20/Na20=20-35,按以下步驟進(jìn)行： a、 將高嶺土打漿噴霧干燥，制得粒度0-150 μ m、平均粒徑65-85 μ m的高嶺土微球，將 微球分為兩份，一份于700-900°C焙燒制得偏高嶺土微球，另一份于900-1000°C焙燒制得 尖晶石型高嶺土微球，將制得的偏高嶺土微球和尖晶石型高嶺土微球按1:1比例混合，備 用； b、 攪拌狀態(tài)下將水玻璃溶液和NaOH溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入步驟a所得的高嶺土 微球混合物，攪拌30-60分鐘； c、 繼續(xù)加入步驟（1)制備的導(dǎo)向劑，控制反應(yīng)溫度為80-90 °C，此溫度下以轉(zhuǎn)速 300-350rpm攪拌反應(yīng)0. 5-4小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升至93-110 °C，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)整至 250-280rpm，恒溫晶化反應(yīng)，晶化過(guò)程中每隔一段時(shí)間取樣用XRD測(cè)試樣品的結(jié)晶度，當(dāng)結(jié) 晶度超過(guò)20%時(shí)，每2小時(shí)取樣測(cè)量一次，直至結(jié)晶度不再繼續(xù)增加，此時(shí)認(rèn)為晶化反應(yīng)已 完成，加入冷水降溫終止反應(yīng)，得到原位晶化的NaY型催化劑產(chǎn)物。
[0009] 優(yōu)選的，在步驟（2)合成原位晶化NaY型催化劑的過(guò)程中，其步驟c中，加入導(dǎo)向 劑后，控制反應(yīng)溫度為85-88°C，此溫度下以轉(zhuǎn)速300rpm攪拌反應(yīng)0. 5-4小時(shí)，然后將反應(yīng) 溫度升至95-97Γ，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)整至250rpm，恒溫晶化反應(yīng)，晶化過(guò)程中每隔一段時(shí)間取 樣用XRD測(cè)試樣品的結(jié)晶度，當(dāng)結(jié)晶度超過(guò)20%時(shí)，每2小時(shí)取樣測(cè)量一次，直至結(jié)晶度不 再繼續(xù)增加，加入冷水降溫終止反應(yīng)。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的不同之處在于：將晶化反應(yīng)控制在不同的溫度梯度下 進(jìn)行，具體操作是先在反應(yīng)溫度為80-90°C，最好是85-88Γ的條件下攪拌反應(yīng)，然后將反 應(yīng)溫度升至93-1KTC，最好是95-97Γ進(jìn)行恒溫晶化，由此降低非原位晶化反應(yīng)程度，減少 原位晶化反應(yīng)中非原位晶化產(chǎn)物的生成。
[0011] 采用本發(fā)明制備FCC催化劑，可以降低非原位晶化反應(yīng)程度，顯著減少原位晶化 反應(yīng)中非原位晶化產(chǎn)物的生成，而且制備的FCC催化劑具有細(xì)粉含量少、結(jié)晶度高等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0013] 實(shí)例和對(duì)比例中所用原料規(guī)格如下： 高嶺土：中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，SiO2含量53%，Al2O3含量44. 75%，Na2O含量0. 55%，α -石 英彡 3. 0%，F(xiàn)e2O3彡 0· 8%。
[0014] 水玻璃溶液：SiO2濃度 286. 06g/l，Na 20 濃度 85. 83g/l，密度為 I. 287g/ml。
[0015] 液堿：濃度30%的NaOH溶液，工業(yè)級(jí)。
[0016] 偏鋁酸鈉溶液=Na2O 濃度 320g/l，Al2O3濃度 41. 8g/l，密度為 I. 358g/ml。
[0017] 高嶺土微球的制備： 高嶺土用去離子水打漿，加入偏磷酸鈉做分散劑，偏磷酸鈉加入量按Na2O/高嶺土 (重 量比）=0. 005-0. 010加入，使?jié){液固含量達(dá)40m%，噴霧干燥該漿液，制得粒度0-150 μ m、平 均粒徑65-85 μπι的高嶺土微球，具體粒度分