一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體堿催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無機(jī)固體堿催化劑因其制備簡單、堿強(qiáng)度分布范圍寬、熱穩(wěn)定性好而成為固體堿發(fā)展的主要方向。無機(jī)固體堿主要包括金屬氧化物、水合滑石類陰離子粘土和負(fù)載型固體堿。目前，這些固體堿在催化酯交換反應(yīng)、醚化反應(yīng)、輕醛縮合反應(yīng)、Mannich反應(yīng)、Knoevenagel縮合反應(yīng)、Henry反應(yīng)等反應(yīng)中體現(xiàn)出了良好的催化性能，并且具有反應(yīng)后催化劑易分離除去，可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。但是由于在多相反應(yīng)中不可避免的界面反應(yīng)問題，以及催化劑與反應(yīng)底物極性的差異導(dǎo)致的反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散慢的傳質(zhì)問題，導(dǎo)致無機(jī)固體堿催化的多相反應(yīng)效率難以進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，提高無機(jī)固體堿催化多相反應(yīng)的效率。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，包括以下步驟:
第一步，常溫下在反應(yīng)容器中將無機(jī)固體堿分散于5-20倍質(zhì)量溶劑中，所述無機(jī)固體堿為工業(yè)級及其以上純度粒度大于40目的氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、水滑石、尖晶石、沸石或蒙脫土，所述溶劑為化學(xué)純及其以上純度甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯及其混合液；
第二步，攪拌下向反應(yīng)容器中加入與無機(jī)固體堿質(zhì)量的比為1:100-100000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺為工業(yè)級及其以上純度的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯，丙烯酰甲胺、丙烯酰乙胺、丙烯酰丙胺、丙烯酰異丙胺、丙烯酰丁胺、丙烯酰戊胺、丙烯酰己胺、丙烯酰庚胺、丙烯酰辛胺、丙烯酰壬胺、丙烯酰癸胺、丙烯酰十二胺、丙烯酰十四胺、丙烯酰十六胺、丙烯酰十八胺及其組合物；
第三步，常壓下將反應(yīng)容器中的混合物在30-120°C加熱攪拌1-12小時，冷卻至室溫；第四步，將反應(yīng)容器中的混合物過濾，用1-5倍固體堿質(zhì)量的第一步中使用的同一種型號的溶劑洗滌，不高于100°C下干燥，即得到表面有機(jī)化改性的無機(jī)固體堿。
[0005]本發(fā)明的有益效果:采用了具有α，不飽和結(jié)構(gòu)的酯或者酰胺為改性劑，通過與無機(jī)固體堿表面的羥基發(fā)生Micheal加成反應(yīng)鍵合到固體堿表面，在其表面形成有機(jī)層，該有機(jī)層可以將強(qiáng)烈親水的無機(jī)固體堿表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油表面，在固體堿催化的反應(yīng)中可以促進(jìn)較低極性的反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散，從而提高反應(yīng)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0006]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0007]實(shí)施例1
一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，包括以下步驟:
第一步，常溫下在反應(yīng)容器中將無機(jī)固體堿分散于5倍質(zhì)量溶劑中，所述無機(jī)固體堿為工業(yè)級及其以上純度粒度為40目的氧化鈣，所述溶劑為化學(xué)純甲醇；
第二步，攪拌下向反應(yīng)容器中加入與無機(jī)固體堿質(zhì)量的比為1:500的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺為工業(yè)級及其以上純度的丙烯酸甲酯；
第三步，常壓下將反應(yīng)容器中的混合物在60°C加熱攪拌4小時，冷卻至室溫；
第四步，將反應(yīng)容器中的混合物過濾，用2倍固體堿質(zhì)量的第一步中使用的同一種型號的溶劑洗滌，50°C下干燥，即得到表面有機(jī)化改性的無機(jī)固體堿。
[0008]本實(shí)施例的有益效果:所得到的表面有機(jī)化改性氧化鈣用于催化甲醇油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油，常壓、65°C反應(yīng)3小時，產(chǎn)率較未改性氧化鈣提高22%。
[0009]實(shí)施例2
一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，包括以下步驟:
第一步，常溫下在反應(yīng)容器中將無機(jī)固體堿分散于10倍質(zhì)量溶劑中，所述無機(jī)固體堿為工業(yè)級純度粒度為60目的氧化鍶，所述溶劑為化學(xué)純乙醇；
第二步，攪拌下向反應(yīng)容器中加入與無機(jī)固體堿質(zhì)量的比為1:1000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺為化學(xué)純丙烯酸丁酯；
第三步，常壓下將反應(yīng)容器中的混合物在70°C加熱攪拌6小時，冷卻至室溫；
第四步，將反應(yīng)容器中的混合物過濾，用2倍固體堿質(zhì)量的第一步中使用的同一種型號的溶劑洗滌，90°C下干燥，即得到表面有機(jī)化改性的無機(jī)固體堿。
[0010]本實(shí)施例的有益效果:所得到的表面有機(jī)化改性氧化鍶用于催化苯乙酮和苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)，常壓、65°C反應(yīng)2小時，產(chǎn)率較未改性氧化鈣提高35%。
[0011]實(shí)施例3
一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，包括以下步驟:
第一步，常溫下在反應(yīng)容器中將無機(jī)固體堿分散于12倍質(zhì)量溶劑中，所述無機(jī)固體堿為化學(xué)純水滑石，所述溶劑為分析純四氫呋喃；
第二步，攪拌下向反應(yīng)容器中加入與無機(jī)固體堿質(zhì)量的比為1:2000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺為分析純丙烯酸十六醇酯；
第三步，常壓下將反應(yīng)容器中的混合物在70°C加熱攪拌8小時，冷卻至室溫；
第四步，將反應(yīng)容器中的混合物過濾，用5倍固體堿質(zhì)量的第一步中使用的同一種型號的溶劑洗滌，80°C下干燥，即得到表面有機(jī)化改性的無機(jī)固體堿。
[0012]本實(shí)施例的有益效果:所得到的表面有機(jī)化改性水滑石用于催化對硝基苯甲醛與丙二酸二甲醋的Knoevenagel縮合反應(yīng)，常壓、65°C反應(yīng)3小時，產(chǎn)率較未改性氧化媽提高17%。
[0013]實(shí)施例4
一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，包括以下步驟: 第一步，常溫下在反應(yīng)容器中將無機(jī)固體堿分散于15倍質(zhì)量溶劑中，所述無機(jī)固體堿為工業(yè)級及其以上純度粒度為80目的尖晶石，所述溶劑為化學(xué)純甲苯；
第二步，攪拌下向反應(yīng)容器中加入與無機(jī)固體堿質(zhì)量的比為1:10000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺為丙烯酰己胺；
第三步，常壓下將反應(yīng)容器中的混合物在100°c加熱攪拌5小時，冷卻至室溫；
第四步，將反應(yīng)容器中的混合物過濾，用3倍固體堿質(zhì)量的第一步中使用的同一種型號的溶劑洗滌，90°C下干燥，即得到表面有機(jī)化改性的無機(jī)固體堿。
[0014]本實(shí)施例的有益效果:所得到的表面有機(jī)化改性尖晶石用于催化甲醇油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油，常壓、65°C反應(yīng)2小時，產(chǎn)率較未改性氧化鈣提高31%。
[0015]實(shí)施例5
一種無機(jī)固體堿表面有機(jī)化改性方法，包括以下步驟:
第一步，常溫下在反應(yīng)容器中將無機(jī)固體堿分散于20倍質(zhì)量溶劑中，所述無機(jī)固體堿為工業(yè)級純度粒度為80目的沸石，所述溶劑為化學(xué)純二甲苯及其混合液；
第二步，攪拌下向反應(yīng)容器中加入與無機(jī)固體堿質(zhì)量的比為1:20000的丙烯酸酯/酰胺，所述丙烯酸酯/酰胺為丙烯酰十二胺；
第三步，常壓下將反應(yīng)容器中的混合物在110°c加熱攪拌10小時，冷卻至室溫；第四步，將反應(yīng)容器中的混合物過濾，用5倍固體堿質(zhì)量的第一步中使用的同一種型號的溶劑洗滌，100°C下干燥，即得到表面有機(jī)化改性的無機(jī)固體堿。
[0016]本實(shí)施例的有益效果:所得到的表面有機(jī)化改性沸石用于催化硝基甲烷和苯甲醛的Henry反應(yīng)，常壓、60°C反應(yīng)2小時，產(chǎn)率