一種α,β不飽和醛選擇性加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其是α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α-β不飽和醛的選擇加氫還原反應(yīng)是一個模型反應(yīng)，在反應(yīng)理論的研宄和工業(yè)上的應(yīng)用都有著重要的意義。該類反應(yīng)通常有3種反應(yīng)途徑:(I)僅C=C鍵加氫得到飽和醛；(2)僅C=O鍵加氫得到不飽和醇；(3) 2個不飽和鍵完全加氫得到飽和醇。因為存在著C=C鍵與C=O鍵的競爭還原，常使還原產(chǎn)物中既包含飽和醛，又有不飽和醇，甚至存在過度加氫產(chǎn)物飽和醇。以肉桂醛(CAL)為例，選擇加氫還原可得到氫化肉桂醛(HCAL)。
[0003]在常用的過渡金屬催化劑中，鈀對α - β不飽和醛氫化制飽和醛具有良好的選擇性，但單金屬鈀還是有不少缺點。比如鈀對C=O雙鍵氫化具有較低的選擇性，并且金屬鈀價格昂貴。因此我們嘗試著通過添加一種甚至兩種金屬來修飾鈀催化劑。
[0004]納米合金制備是近幾年熱門課題之一，其催化性能、光學(xué)性能、機械強度等都優(yōu)于普通單組分納米金屬顆粒。2009年大連化物所張濤等(CXeffii1Sizy of materials, 2QQ9,21:410 - 418)研發(fā)了新型的納米Ag-Au合金催化劑，該催化劑具有較好的低溫催化活性。Ag-Au合金催化劑由于金屬間的協(xié)同作用，其催化活性高于單組份的納米Ag或Au催化劑，且Ag、Cu等第二組份的添加可以顯著抑制納米金顆粒在高溫處理過程中發(fā)生的燒結(jié)現(xiàn)象。
[0005]近幾年來，納米合金顆粒在制備方法也有很多新的突破，Carlos等(Jhe journalof physical chemistry C, 2009,113:11861 - 11867)利用光誘導(dǎo)作用對原先的液相合成法作修改，節(jié)約合成步驟，得到的粒徑較窄的納米Ag-Au合金顆粒，尺寸在12nm左右。Yongsoon Shin 等、The journal of physical chemistry C, 2010,114:5985 - 5989)利用生物模板一一鐵蛋白空腔，合成了 5nm左右的Ag-Au納米合金顆粒并對其光學(xué)性能做了詳細的研宄，該方法模板劑特別昂貴。陸小華課題組將金、銅前驅(qū)體沉積沉淀到介孔氧化鈦材料上，再經(jīng)過氫氣活化后制備了合金催化劑Au-CuOT12，結(jié)果表明，銅的加入可以提高催化劑的活性以及穩(wěn)定性。
[0006]綜上所述，通過添加其他金屬形成合金催化劑來提高α-β不飽和醛選擇性加氫性能是有其理論依據(jù)的，這也是本發(fā)明的立足點和出發(fā)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明涉及一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑及其制備方法，按照下述步驟進行:
a)稱取兩種及以上金屬鹽，極性溶劑，助溶劑，作為載體源的有機物；
b)通過超聲振蕩使金屬鹽、極性溶劑、助溶劑、有機物載體源形成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；
c)一個將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟，將成型顆粒置于還原性氣體氛圍下高溫還原即可形成負載型合金催化劑成品。
[0008]其中所述一種金屬鹽為Fe、Ag、Au、Cu、W、Mo、N1、Co、Zn、Ce、V、Pt等金屬的硝酸鹽、氯化物、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽以及硫酸鹽的至少一種，另一種金屬鹽為金屬鈀所對應(yīng)的硝酸鹽、氯化物、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽以及硫酸鹽類，兩種金屬鹽摩爾比為0.1-0.9。
[0009]其中所述極性溶劑可以為水、甲酰胺、DMS0、四氫呋喃等。
[0010]其中所述助溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇等。
[0011]其中所述載體源有機物為正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖等。
[0012]極性溶劑與助溶劑摩爾比不小于6，金屬鹽與作為載體源的有機物摩爾比不超過10%。
[0013]其中所述金屬鹽溶液的濃度不超過10.0% (wt%)o
[0014]其中所述催化劑負載量為1~20% (wt%)o
[0015]所述步驟(c)中，還原性氣體可以為(1)、!12、見13等，還原溫度為100_800°C，還原時間1-10小時。
[0016]其中所述所述催化劑活性組分的粒徑為2~3nm。
[0017]所述負載型合金催化劑對碳碳雙鍵具有很好的選擇加氫性能，選擇性幾乎100%。
[0018]所述負載型合金催化劑重復(fù)使用三次后仍具有很好的催化性能。
[0019]所述反應(yīng)條件為:催化劑0.04g，溫度50-120°C，氫氣壓力l_10MPa，反應(yīng)時間0.5-4小時。
[0020]本發(fā)明涉及一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑及其制備方法，技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在:
①采用金屬鹽溶液為前驅(qū)體，原料易得，通過添加其他金屬鹽會使催化劑制備成本相對降低；
②金屬鹽之間的摩爾比例對反應(yīng)性能有影響；
③催化劑對碳碳雙鍵加氫選擇性為100%，轉(zhuǎn)化率80%以上；
④催化劑在重復(fù)使用完三次之后仍具有較好的催化性能。
【附圖說明】
[0021]圖1為制得的S12負載鈀銅合金催化劑的電子顯微鏡照片(TEM圖)。
[0022]圖2為制得的S12,載鈀銅合金催化劑的X射線衍射圖(XRD圖)。
[0023]圖3為制得的碳負載鈀鐵合金催化劑的電子顯微鏡照片(TEM圖)。
[0024]圖4為制得的S12,載鈀銅合金催化劑對肉桂醛(CAL)氫化制氫化肉桂醛(HCAL)的催化性能圖。
[0025]圖5為制得的S12,載鈀銅合金催化劑重復(fù)使用性能。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0027]實施例1
(I)稱取0.05g硝酸鈕(分析純)和0.15g硝酸銅(分析純)，加入去離子水稀釋至0.5%(wt%)，混合均勻得溶液A，量取5mL正硅酸乙酯，加入25mL乙醇混合均勻得溶液B ； (2)將溶液B轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟；
(3)將收集到的成型顆粒置于氫氣氛圍下300°C還原4小時，所得顆粒如圖1，圖2所示;
(4)將催化劑置于液相反應(yīng)釜中，選擇肉桂醛為反應(yīng)物，反應(yīng)條件為:催化劑0.04g，肉桂醛1.0g，溫度80°C，氫氣壓力2MPa，反應(yīng)時間為I小時。圖4為反應(yīng)性能圖，圖5為催化劑重復(fù)使用性能。
[0028]實施例2
(1)稱取0.05g的氯化鈕(分析純)，0.05g的硝酸鐵(分析純)，Ig的葡萄糖，加入一定量的去離子水稀釋至0.3% (wt%)，加入30mL乙醇混合均勻得溶液A ;
(2)將溶液A轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟；
(3)將收集到的成型顆粒置于CO氛圍下400°C還原4小時，所得顆粒如圖3所示；
(4)將催化劑置于液相反應(yīng)釜中，選擇肉桂醛為反應(yīng)物，反應(yīng)條件為:催化劑0.08g，肉桂醛1.5g，溫度100°C，氫氣壓力3MPa，反應(yīng)時間為1.5小時。
[0029]實施例3
(1)稱取0.03g的硝酸鈀(分析純)，0.05g的硝酸銀(分析純)，加入一定量的去離子水稀釋至0.5% (wt%),混合均勻得溶液A，量取5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入30mL的乙醇混合均勻得溶液B;
(2)將溶液B轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟；
(3)將收集到的成型顆粒置于CO氛圍下400°C還原6小時；
(4)將催化劑置于液相反應(yīng)釜中，選擇肉桂醛為反應(yīng)物，反應(yīng)條件為:催化劑0.05g，肉桂醛1.2g，溫度90°C，氫氣壓力2.5MPa，反應(yīng)時間為1.2小時。
[0030]實施例4
(1)稱取0.05g的硝酸鈀(分析純)，0.05g的硝酸鎳(分析純)，稱取果糖1.5g，加入一定量的去離子水稀釋至0.5% (wt%)，加入35mL的乙醇混合均勻得溶液A ;
(2)將溶液A轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟；
(3)將收集到的成型顆粒置于氫氣氛圍下500°C還原4小時；
(4)將催化劑置于液相反應(yīng)釜中，選擇肉桂醛為反應(yīng)物，反應(yīng)條件為:催化劑0.06g，肉桂醛1.3g，溫度70°C，氫氣壓力2MPa，反應(yīng)時間為1.5小時。
[0031]實施例5
(1)稱取0.05g的硝酸鈀(分析純)，0.05g的硝酸鈷(分析純)，加入一定量的去離子水稀釋至0.5% (wt%),混合均勻得溶液A，量取5mL甲基三乙氧基硅烷，加入20mL的乙醇混合均勻得溶液B ；
(2)將溶液B轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟；
(3)將收集到的成型顆粒置于氫氣氛圍下400°C還原5小時；
(4)將催化劑置于液相反應(yīng)釜中，選擇肉桂醛為反應(yīng)物，反應(yīng)條件為:催化劑0.07g，肉桂醛1.4g，溫度60°C，氫氣壓力3MPa，反應(yīng)時間為2小時。
【主權(quán)項】
1.一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行: (a)稱取兩種及以上金屬鹽，極性溶劑，助溶劑，作為載體源的有機物； (b)通過超聲振蕩使金屬鹽、極性溶劑、助溶劑、有機物載體源形成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液； (C) 一個將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟，將成型顆粒置于還原性氣體氛圍下高溫還原即可形成催化劑成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽可以為Fe、Ag、Au、Cu、W、Mo、N1、Co、Zn、Ce、V、Pt等金屬的硝酸鹽、氯化物、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽以及硫酸鹽的至少一種，另一種為金屬鈀所對應(yīng)的鹽類。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述極性溶劑可以為水、甲酰胺、DMSO、四氫呋喃等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述助溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇等； 所述載體源可以為正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖等。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽溶液的濃度不超過10.0% (wt%)o6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑負載量為1~20% (wt%)o7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(c)中，還原性氣體可以為0)、!12、冊13等，還原溫度為100-800°C，還原時間為1-10小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑活性組分的粒徑為2~3nm。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑及其制備方法，其特征在于所述負載型合金催化劑對碳碳雙鍵具有很好的選擇加氫性能，選擇性幾乎100% ; 所述催化劑重復(fù)使用三次后仍具有很好的催化性能。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑及其制備方法，其特征在于所述反應(yīng)條件為:催化劑0.02-0.lg，溫度50-120°C，氫氣壓力l_10MPa，反應(yīng)時間.0.5-4小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種α，β不飽和醛選擇性加氫催化劑及其制備方法，屬于催化劑領(lǐng)域。步驟包括：a)稱取兩種及以上金屬鹽，極性溶劑，助溶劑，作為載體源的有機物；b)通過超聲振蕩使金屬鹽、極性溶劑、助溶劑、有機物載體源形成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；c)一個將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)化為成型顆粒的步驟，將成型顆粒置于還原性氣體氛圍下高溫還原即可形成負載型合金催化劑成品。
【IPC分類】B01J23/89, C07C45/62, C07C47/228
【公開號】CN104959149
【申請?zhí)枴緾N201510293628
【發(fā)明人】姜興茂, 吳越, 任婧, 劉星星, 陸偉, 劉剛
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月1日