劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)為總質(zhì)量的0.4-1.5% (g/g)，致孔劑甲苯的質(zhì)量為總有機(jī)相質(zhì)量的20-70% (g/g)，控制乳化溫度為20-35 °C，溶脹比為30-70倍，反應(yīng)溫度為60-85 °C，攪拌速度為100-300轉(zhuǎn)，反應(yīng)時(shí)間為18-48h，合成的聚苯乙烯二乙烯基苯微球均勻性較高，無(wú)需進(jìn)一步分級(jí)或篩選，聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球的粒徑可以通過(guò)對(duì)交聯(lián)劑、分散穩(wěn)定劑濃度、溶脹溫度、致孔劑、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和溶脹的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控。
[0032]在單步溶脹法合成聚合物微球過(guò)程中，除苯乙烯單體外，還加入大量甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為另一種單體，使合成的聚合物微球表面直接帶有大量具有活性的環(huán)氧基，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的6-9%，充分利用該化合物的環(huán)氧基團(tuán)在微球表面接枝更多樹(shù)狀大分子，加倍提高了離子色譜固定相的容量，進(jìn)一步增加離子色譜對(duì)離子的保留能力，獲得了高容量的離子色譜固定相，對(duì)F_和糖類的強(qiáng)保留可以實(shí)現(xiàn)糖類和F_與有機(jī)酸的有效分離。與普通的離子色譜固定相相比，新型接枝型高容量樹(shù)狀大分子離子色譜固定相對(duì)陰離子的強(qiáng)保留可以實(shí)現(xiàn)氟離子與水負(fù)峰也可以得到較好的分離。
[0033]本發(fā)明中，樹(shù)狀大分子的接枝與化學(xué)修飾，樹(shù)狀大分子通過(guò)與基球表面大量的環(huán)氧基反應(yīng)直接接枝，再與季銨化試劑1，4- 丁二醇縮水甘油醚混合加熱反應(yīng)使樹(shù)狀大分子末端氨基變成帶正電荷的季銨化基團(tuán)，其中用于反應(yīng)的1，4-丁二醇縮水甘油醚的濃度為10-30%。
[0034]圖1是修飾后固定相填料SEM圖，通過(guò)圖像可以看出本發(fā)明方法制備的微球粒徑均勻；
[0035]圖2是修飾后固定相填料紅外光譜圖，圖中3500CHT1較為尖銳的峰為環(huán)氧基開(kāi)環(huán)留下的輕基峰，1450-165001^1為聚合物基質(zhì)中的苯環(huán)吸收峰，1695cm ―1處為與苯環(huán)吸收峰稍重疊C = O吸收峰，1100-1300CHT1為C-N和C-O吸收峰，在3000-3500CHT1沒(méi)有明顯的雙吸收峰說(shuō)明填料中沒(méi)有游離胺基，即樹(shù)狀大分子末端所有的游離胺基都已經(jīng)被季銨化以季銨鹽的形式存在。
[0036]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說(shuō)明:
[0037]實(shí)施例1:新型接枝型高容量樹(shù)狀大分子離子色譜固定相填料的制備過(guò)程如下，其步驟為:
[0038]1、整數(shù)代樹(shù)狀大分子(PAMAM)的制備，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴攪拌下緩慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完畢后緩慢升溫至28°C，攪拌反應(yīng)24h得到0.5G的PAMAM ;取580.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴攪拌下緩慢滴加15g的乙二胺，滴加完畢后慢升溫至28°C，攪拌反應(yīng)24h得到整數(shù)代的樹(shù)狀大分子(1.0GPAMAM)。
[0039]2、聚苯乙烯種子的制備，通過(guò)乳液分散聚合法合成粒徑I?3 μ m單分散聚苯乙烯種子，單體苯乙烯的濃度為總量的15% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的2% (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的I % (m/m)，反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)水乙醇，反應(yīng)溫度60°C，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)；
[0040]3、溶脹法制備得到單分散聚聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，單體苯乙烯的質(zhì)量占總有機(jī)相質(zhì)量的15%，加入單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的4.5%，通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑二乙烯基苯的用量控制復(fù)合微球的交聯(lián)度質(zhì)量m濃度為55%，，乳化劑十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的2 %，穩(wěn)定劑聚乙烯醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的5 %，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)為總質(zhì)量的0.4 %，甲苯的質(zhì)量為總有機(jī)相質(zhì)量的20 %，控制乳化溫度為35 0C，溶脹比為30倍，反應(yīng)溫度為700C，攪拌速度為200轉(zhuǎn)，反應(yīng)時(shí)間為24h所合成的聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均勻性較高，無(wú)需進(jìn)一步分級(jí)或篩選。
[0041]4、以聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯微球?yàn)榛|(zhì)，通過(guò)微球表面的環(huán)氧基與整數(shù)代樹(shù)狀大分子的末端氨基反應(yīng)，將樹(shù)狀大分子接枝到微球表面，再與1，4-丁二醇縮水甘油醚混合加熱，與樹(shù)狀大分子末端氨基反應(yīng)，使末端胺基變?yōu)榧句@基。季銨化試劑1，4- 丁二醇縮水甘油醚的濃度為30%.
[0042]5、將樹(shù)狀大分子表面接枝的高容量聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯填料用乙醇和水洗凈即得到所需填料，制得的填料用勻漿法裝柱。
[0043]6、用20mM的NaOH為流動(dòng)相，采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)常規(guī)陰離子進(jìn)行檢測(cè)。
[0044]實(shí)施例2:參照實(shí)施例1的方法和步驟
[0045]1、整數(shù)代樹(shù)狀大分子(PAMAM)的制備，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴攪拌下緩慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完畢后緩慢升溫至28°C，攪拌反應(yīng)24h得到0.5G的PAMAM ;取580.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴攪拌下緩慢滴加15g的乙二胺，滴加完畢后慢升溫至28°C，攪拌反應(yīng)24h得到整數(shù)代的樹(shù)狀大分子(1.0GPAMAM)。
[0046]2、聚苯乙烯種子的制備，通過(guò)乳液分散聚合法合成粒徑I?3 μ m單分散聚苯乙烯種子，單體苯乙烯的濃度為總量的15% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的2% (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的I % (m/m)，反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)水乙醇，反應(yīng)溫度60°C，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)；
[0047]3、溶脹法制備得到單分散聚聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，單體苯乙烯的質(zhì)量占總有機(jī)相質(zhì)量的15%，加入單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的6%，通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑二乙烯基苯的用量控制復(fù)合微球的交聯(lián)度質(zhì)量m濃度為55%，，乳化劑十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的2%，穩(wěn)定劑聚乙烯醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的5%，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)為總質(zhì)量的0.4%，甲苯的質(zhì)量為總有機(jī)相質(zhì)量的20%，控制乳化溫度為35°C，溶脹比為30倍，反應(yīng)溫度為70°C，攪拌速度為200轉(zhuǎn)，反應(yīng)時(shí)間為24h所合成的聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均勻性較高，無(wú)需進(jìn)一步分級(jí)或篩選。
[0048]4、以聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯微球?yàn)榛|(zhì)，通過(guò)微球表面的環(huán)氧基與整數(shù)代樹(shù)狀大分子的末端氨基反應(yīng)，將樹(shù)狀大分子接枝到微球表面，再與1，4-丁二醇縮水甘油醚混合加熱，與樹(shù)狀大分子末端氨基反應(yīng)，使末端胺基變?yōu)榧句@基。季銨化試劑1，4- 丁二醇縮水甘油醚的濃度為30%.
[0049]5、將樹(shù)狀大分子表面接枝的高容量聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯填料用乙醇和水洗凈即得到所需填料，制得的填料用勻漿法裝柱。
[0050]6、用20mM的NaOH為流動(dòng)相，采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)常規(guī)陰離子進(jìn)行檢測(cè)。
[0051]實(shí)施例3:
[0052]1、整數(shù)代樹(shù)狀大分子(PAMAM)的制備，取2mL的乙二胺溶于25mL的甲醇中，冰水浴攪拌下緩慢加入25g的丙烯酸甲酯，滴加完畢后緩慢升溫至28°C，攪拌反應(yīng)24h得到0.5G的PAMAM ;取580.5GPAMAM溶解于25mL甲醇中，冰水浴攪拌下緩慢滴加15g的乙二胺，滴加完畢后慢升溫至28°C，攪拌反應(yīng)24h得到整數(shù)代的樹(shù)狀大分子(1.0GPAMAM)。
[0053]2、聚苯乙烯種子的制備，通過(guò)乳液分散聚合法合成粒徑I?3 μ m單分散聚苯乙烯種子，單體苯乙烯的濃度為總量的15% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的2% (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的I % (m/m)，反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)水乙醇，反應(yīng)溫度60°C，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)；
[0054]3、溶脹法制備得到單分散聚聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，單體苯乙烯的質(zhì)量占總有機(jī)相質(zhì)量的15%，加入單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的7.5%，通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑二乙烯基苯的用量控制復(fù)合微球的交聯(lián)度質(zhì)量m濃度為55%，，乳化劑十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量為有機(jī)相總質(zhì)量的2 %，穩(wěn)定劑聚乙烯醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的5 %，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的質(zhì)為總質(zhì)量的0.4 %，甲苯的質(zhì)量為總有機(jī)相質(zhì)量的20 %，控制乳化溫度為35 0C，溶脹比為30倍，反應(yīng)溫度為700C，攪拌速度為200轉(zhuǎn)，反應(yīng)時(shí)間為24h所合成的聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球均勻性較高，無(wú)需進(jìn)一步分級(jí)或篩選。
[0055]4、以聚苯乙烯一二乙烯基苯一甲基丙烯酸縮水甘油酯微球?yàn)榛|(zhì)，通過(guò)微球表面的環(huán)氧基與整數(shù)代樹(shù)狀大分子的末端氨基反應(yīng)，將樹(shù)狀大分子接枝到微球表面，再與1，4-丁二醇縮水甘油醚混合加熱，與樹(shù)狀大分子末端氨基反應(yīng)，使末端胺基變?yōu)?