一種利用水藻作碳源制備Li?S電池正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水藻作碳源制備Li?S電池正極材料的方法，采用方法的要點是將水藻經(jīng)過堿性溶液溶解，并高溫碳化處理后形成富含氮的多孔碳結(jié)構(gòu)，再與升華單質(zhì)硫球磨混合，并高溫再結(jié)晶得到C/S復(fù)合材料，以用于Li?S電池的正極材料。該材料的電化學(xué)性能穩(wěn)定，該方法綠色環(huán)保，且取材方便、快捷、低成本，特別適用于Li?S電池正極材料的制備。
【專利說明】
一種利用水藻作碳源制備L 1-S電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源轉(zhuǎn)換與存儲中的電極制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高速發(fā)展的世界經(jīng)濟(jì)對能源的需求量與日倶增，開發(fā)替代新能源和可再生清潔能源的需求日益迫切。以鎳氫電池、鉛酸電池、鋰離子電池、鋰硫電池等為代表的二次電池是替代能源的重要途徑和手段。與其它電極材料相比，單質(zhì)硫成本低廉、儲量豐富、環(huán)境友好，與鋰金屬組成鋰硫(L1-S)電池后其理論能量密度高達(dá)2567Wh/kg，比容量也高至1672mAh/g(為目前商品化鋰離子電池的3-5倍)，有望成為最具發(fā)展前景的高能量/高容量電池體系。
[0003]但是，目前L1-S電池在技術(shù)上還存在著兩大障礙沒有完全解決:(I)單質(zhì)硫的導(dǎo)電性差；(2) “飛梭效應(yīng)”會使硫正極損失從而導(dǎo)致電池的循環(huán)性能和庫倫效率低下。針對導(dǎo)電性差的問題，一般采用在硫正極里混入高導(dǎo)電性的物質(zhì)，諸如石墨、石墨烯、碳納米管等碳族材料。而另一難題一一硫正極的“飛梭效應(yīng)”是真正應(yīng)該重點攻關(guān)的方向。為了阻礙或延緩硫電極的“飛梭效應(yīng)”，一般有兩種解決思路:(I)把單質(zhì)硫包覆起來，只留出較小的孔與電解液發(fā)生電荷交換，同時又不讓生成的聚硫化物泄漏出去；(2)在硫正極與電池隔膜之間增加一層濾網(wǎng)，作用與第(I)種思路里的包覆物相同。其中，第(I)種思路在實施可行性方面具有優(yōu)勢，再加上如果能夠同時解決導(dǎo)電性的問題就更具研究價值。所以，尋找導(dǎo)電性好的且容易加工成網(wǎng)狀或多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，是目前解決L1-S電池“飛梭效應(yīng)”的熱點研究方向。相對而言，利用來源豐富的碳基材料制備成疏松多孔結(jié)構(gòu)的多孔碳，再與單質(zhì)硫復(fù)合形成C/S復(fù)合材料，不僅可改善S正極材料導(dǎo)電性差的缺陷；同時由于碳的孔隙率高、孔容量大、比表面積大，使其具有更優(yōu)秀的物理吸附能力，可有效限制聚硫化物的擴(kuò)散，減少“飛梭效應(yīng)，，的影響。
[0004]水藻主要由C、N、0組成，碳化后很容易獲得富含氮的多孔碳結(jié)構(gòu)，是理想的含氮碳源。水藻在水中的含量豐富，而且過多的水藻會對水資源造成污染，影響水質(zhì)，利用水藻做碳源，不僅取材方便、價廉，在一定程度上還能起到廢物利用、清潔環(huán)境的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種綠色環(huán)保、導(dǎo)電性能好、能有效解決“飛梭效應(yīng)”的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0007]I)稱取水藻溶于水，水藻與水的質(zhì)量比為1:20-50，再加入堿性物質(zhì)，水藻與堿性物質(zhì)的比例按照質(zhì)量比1:0.1-1，攪拌溶解得到水藻堿溶液，將其冷凍干燥10_48h;
[0008]2)將步驟I)中冷凍干燥后的水藻堿溶液轉(zhuǎn)移至容器，將容器抽真空，在真空的容器中以20-50ml/min的氣體流速通入氬氣，再以3-8°C/min的升溫速率將容器升溫至500-1000°(:，保溫1-511;
[0009 ] 3)將步驟2)中得到的產(chǎn)物洗滌至pH值呈中性，并在60-100 V下干燥；
[0010]4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物再次置入容器，將容器抽真空，在真空的容器中通入氬氣，氣體流速為20-50ml/min。將容器以3-8°C/min的升溫速率升溫至1000-1400°C，保溫2-5h得到水藻源多孔碳；
[0011]5)將步驟4)中得到的水藻源多孔碳按質(zhì)量比1:2-4加入升華硫粉末，置入轉(zhuǎn)速為500-800r/min的球磨機(jī)進(jìn)行球磨混合5-10h后轉(zhuǎn)移至干燥容器中，在120-180°C的范圍內(nèi)保溫10-24h，得到L1-S電池正極C/S復(fù)合材料
[0012]進(jìn)一步的，所述水藻為水生綠藻、褐藻、紅藻或其中兩種以上的組合。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟I)中的堿性物質(zhì)為NaOH或Κ0Η，純度為分析純。
[0014]進(jìn)一步的，所述氬氣的質(zhì)量百分含量為99.99%，為高純氬氣。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟5)中的升華硫的質(zhì)量百分含量為99.99%，純度為分析純。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:(I)原材料綠色環(huán)保:水藻資源在水中的含量豐富、取材方便、成本較低，如果大量使用可起到廢物利用、清潔環(huán)境的作用，而且在制備L1-S電池正極材料中引入水藻資源，擴(kuò)充了制備L1-S電池正極C/S復(fù)合材料的原料范圍；
[0017](2)抑制硫電極的“飛梭效應(yīng)”效果明顯:水藻不僅經(jīng)過碳化后很方便獲得多孔碳結(jié)構(gòu)，而且富含氮元素，是理想的含氮天然碳源。而氮元素的存在可更大程度的吸附多硫化物，從而改善硫電極的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明的實施例2制備的C/S復(fù)合電極材料的場發(fā)射掃描電鏡照片，插圖為未復(fù)合單質(zhì)硫的水藻經(jīng)過碳化后的多孔結(jié)構(gòu)。
[0019]圖2為實施例2制備的C/S復(fù)合電極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線及庫倫效率變化曲線。
【具體實施方式】
[0020]為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0021 ] 實施例一
[0022]稱取1g干燥的褐藻溶于200ml去離子水中，按質(zhì)量比1:0.1加入純度為分析純，質(zhì)量百分含量為99.5%的強(qiáng)堿物質(zhì)Κ0Η，攪拌至褐藻完全溶解于水中，得到褐藻堿溶液，將其冷凍干燥1h后轉(zhuǎn)移至管式爐中，先將管式爐抽真空后，通入質(zhì)量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在20ml/min，按照8°C/min的升溫速率將管式爐的溫度提高至1000°C，保溫5h。
[0023]將上述煅燒得到的產(chǎn)物反復(fù)洗滌、抽濾至pH值呈中性，并在60°C下干燥，得到的干燥產(chǎn)物置入抽真空的管式爐中，通入質(zhì)量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在20ml/min，按照8°C/min的升溫速率將管式爐的溫度升至1000°C，保溫2h得到褐藻源多孔碳，按質(zhì)量比為1:2加入純度為分析純，質(zhì)量百分含量為99.95%的升華硫粉末，并一同置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混勻，轉(zhuǎn)速控制在500r/min，球磨1h后的混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干燥箱中，在180°C范圍內(nèi)保溫24h，得到L1-S電池正極C/S復(fù)合材料。
[0024]該L1-S電池正極C/S復(fù)合材料用作L1-S電池的正極后，電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，在IC倍率下，60次循環(huán)次數(shù)內(nèi)充放電比容量保持在250mAh/g以上，庫倫效率基本維持在98 %以上。
[0025]實施例二
[0026]稱取15g干燥的綠藻溶于450ml去離子水中，按質(zhì)量比1:0.5加入純度為分析純，質(zhì)量百分含量為99.5%的強(qiáng)堿物質(zhì)Κ0Η，攪拌至綠藻完全溶解于水中，得到綠藻堿溶液，將其冷凍干燥24h后轉(zhuǎn)移至管式爐中，先將管式爐抽真空后，通入質(zhì)量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在30ml/min，按照4°C/min的升溫速率將管式爐的溫度提高至800C，保溫2h。
[0027]將上述煅燒得到的產(chǎn)物反復(fù)洗滌、抽濾至pH值呈中性，并在80°C下干燥，得到的干燥產(chǎn)物置入抽真空的管式爐中，通入質(zhì)量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在30ml/min，按照7°C/min的升溫速率將管式爐的溫度升至1200°C，保溫3h得到綠藻源多孔碳(圖1插圖所示即為多孔碳SEM圖)，按質(zhì)量比為1:3加入純度為分析純，質(zhì)量百分含量為99.95%的升華硫粉末，并一同置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混勾，轉(zhuǎn)速控制在600r/min，球磨8h后的混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干燥箱中，在140 °C范圍內(nèi)保溫12h，得到L1-S電池正極C/S復(fù)合材料，其SM圖如圖1所示。
[0028]該L1-S電池正極C/S復(fù)合材料用作L1-S電池的正極后，電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，在IC倍率下，60次循環(huán)次數(shù)內(nèi)充放電比容量保持在300mAh/g以上，庫倫效率基本維持在100%，如圖2所示。
[0029]實施例三
[0030]稱取20g干燥的紅藻溶于100ml去離子水中，按質(zhì)量比1:1加入純度為分析純，質(zhì)量百分含量為99.5%的強(qiáng)堿物質(zhì)Κ0Η，攪拌至紅藻完全溶解于水中，得到紅藻堿溶液，將其冷凍干燥48h后轉(zhuǎn)移至管式爐中，先將管式爐抽真空后，通入質(zhì)量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在50ml/min，按照3 °C/min的升溫速率將管式爐的溫度提高至500C，保溫lh。
[0031]將上述煅燒得到的黑色產(chǎn)物反復(fù)洗滌、抽濾至pH值呈中性，并在100°C下干燥，得到的干燥產(chǎn)物置入抽真空的管式爐中，通入質(zhì)量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在50ml/min，按照6°C/min的升溫速率將管式爐的溫度升至1400°C，保溫5h得到紅藻源多孔碳，按質(zhì)量比為I: 4加入純度為分析純，質(zhì)量百分含量為99.95 %的升華硫粉末，并一同置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混勻，轉(zhuǎn)速控制在800r/min，球磨5h后的混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干燥箱中，在120 °C范圍內(nèi)保溫I Oh，得到L1-S電池正極C/S復(fù)合材料。
[0032]該L1-S電池正極C/S復(fù)合材料用作L1-S電池的正極后，電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，在IC倍率下，60次循環(huán)次數(shù)內(nèi)充放電比容量保持在280mAh/g以上，庫倫效率基本維持在99 %以上。
[0033]上述【具體實施方式】用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范 y
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【主權(quán)項】
1.一種利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)稱取水藻溶于水，水藻與水的質(zhì)量比為1:20-50，再加入堿性物質(zhì)，水藻與堿性物質(zhì)的比例按照質(zhì)量比1:0.1-1，攪拌溶解得到水藻堿溶液，將其冷凍干燥10-48h; 2)將步驟I)中冷凍干燥后的水藻堿溶液轉(zhuǎn)移至容器，將容器抽真空，在真空的容器中以20-50ml/min的氣體流速通入氬氣，再以3-8°C/min的升溫速率將容器升溫至500-1000°C，保溫 l_5h; 3)將步驟2)中得到的產(chǎn)物洗滌至pH值呈中性，并在60-1000C下干燥； 4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物再次置入容器，將容器抽真空，在真空的容器中通入氬氣，氣體流速為20-50ml/min。將容器以3-8°C/min的升溫速率升溫至1000-1400°C，保溫2-5h得到水藻源多孔碳； 5)將步驟4)中得到的水藻源多孔碳按質(zhì)量比1:2-4加入升華硫粉末，置入轉(zhuǎn)速為500-800r/min的球磨機(jī)進(jìn)行球磨混合5-10h后轉(zhuǎn)移至干燥容器中，在120-180°C的范圍內(nèi)保溫10-24h，得到L1-S電池正極C/S復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述水藻為水生綠藻、褐藻、紅藻或其中兩種以上的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述步驟I)中的堿性物質(zhì)為NaOH或KOH，純度為分析純。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述氬氣的質(zhì)量百分含量為99.99%，為高純氬氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述步驟5)中的升華硫的質(zhì)量百分含量為99.99%,純度為分析純。
【文檔編號】H01M4/587GK106099110SQ201610550531
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月11日
【發(fā)明人】易鑫, 武軍, 徐軍明, 宋開新, 胡冀, 邵李煥
【申請人】杭州電子科技大學(xué)