一種球形氧化鋁載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低堆比、大孔容球形氧化鋁載體的制備方法及應(yīng)用,以該載體制 備的Pt-Sn-K/Al 203催化劑適用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴一直是石油化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題,其中低碳烷烴脫氫制 相應(yīng)烯烴已經(jīng)成為石油化工技術(shù)研究開發(fā)的重點(diǎn)之一。C 3_C4烯烴沒有天然來源,資源嚴(yán)重 匱乏,主要來自石腦油蒸汽裂解裝置和流化催化裂化裝置的副產(chǎn)物。隨著C 3_C4烯烴下游產(chǎn) 品的開發(fā)利用,其產(chǎn)量已無法滿足人們對(duì)其日益增長的需求。目前由低碳烷烴脫氫制相應(yīng) 烯烴已經(jīng)成為低碳烯烴來源增長的主要途徑。Pt-Sn/Al 203脫氫催化劑已成功應(yīng)用于低碳 烷烴脫氫工業(yè)過程中。該催化劑大多采用油柱成型法制備的球形氧化鋁為載體。油柱成型 法制備球形氧化鋁載體的工藝路線主要有:①用鹽酸浸煮金屬鋁制成鋁溶膠,經(jīng)油柱成型 制得球形氧化鋁載體。此工藝制得的球形氧化鋁載體強(qiáng)度較高。②鋁鹽或鋁酸鹽經(jīng)沉淀、 膠溶后油柱成型制得球形氧化鋁載體。此工藝制得的球形氧化鋁載體質(zhì)量穩(wěn)定、成本較低。 ③醇鋁鹽經(jīng)水解、縮合后油柱成型制得球形氧化鋁載體。此工藝因成本較高而在工業(yè)過程 中很少被采用。美國專利2620314披露了以鹽酸浸煮金屬鋁制成鋁溶膠,經(jīng)油柱成型、高壓 老化、洗滌、干燥、焙燒、水蒸氣擴(kuò)孔制得球形氧化鋁的方法。中國專利92109379. 9披露了 以鋁鹽或鋁酸鹽為原料經(jīng)中和、酸化處理制成鋁溶膠,再經(jīng)油柱成型、老化、洗滌、干燥、焙 燒制得球形氧化鋁的方法。但以常規(guī)方法制得氧化鋁載體制備的催化劑在低碳烷烴脫氫應(yīng) 用過程中失活較快、穩(wěn)定性較差,因此研發(fā)新型氧化鋁載體制備方法在低碳烷烴脫氫工業(yè) 過程中具有非常重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種球形氧化鋁載體的制備方法及應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明分別采用鹽酸回流法制備鋁溶膠A和氨水沉淀法制備濕濾餅B,然后將鋁 溶膠A和濕濾餅B混合制得混合鋁溶膠,再與六次甲基四胺溶液混合后經(jīng)油柱成型、老化、 干燥、焙燒制得球形氧化鋁載體。
[0005] 具體步驟包括:
[0006] (1)將純度大于99. 9%的鋁箔與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~25%的鹽酸按A1/C1摩爾比1~3 混合,85~10(TC條件下反應(yīng)至鋁箔完全溶解,得到鋁溶膠A ;
[0007] (2)將質(zhì)量濃度25~50g/L的三氯化鋁溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~15%的氨水按溶液體 積比0. 5~1混合,65~85°C條件下反應(yīng)至pH為7. 5~9,得到濕濾餅B。
[0008] (3)將濕濾餅B和鋁溶膠A按B/A質(zhì)量比0. 5~4混合,充分?jǐn)嚢柚翝駷V餅B完全 膠溶,得到混合鋁溶膠。
[0009] (4)將上述混合鋁溶膠與質(zhì)量分?jǐn)?shù)25~45%的六次甲基四胺溶液混合均勻,用滴 球器將其滴入80~120°C油柱中成球。其中六次甲基四胺按氧化鋁含量的10~60wt. %投 加。
[0010] (5)從油柱中分離出小球并轉(zhuǎn)移至老化釜,于100~180°C條件下老化6~20h。 再經(jīng)100~150°C干燥2~8h,500~800°C焙燒4~12h,得到球形氧化鋁載體。
[0011] 本發(fā)明制得球形氧化鋁載體制備的低碳烷烴脫氫催化劑組成為:PtO. 3~ 0? 6wt. %,SnO. 3 ~3. Owt. %,K0. 3 ~1. 5wt. %,其余為 A1203。
[0012] 本發(fā)明催化劑的制備方法包括:
[0013] (1)將氧化鋁載體置于真空浸漬器中,進(jìn)行抽真空處理;
[0014] (2)將氯鉬酸、氯化亞錫、氯化鉀溶液均勻混合,制成浸漬液;
[0015] (3)將氧化鋁載體浸漬于上述浸漬液中,經(jīng)120°C干燥、650°C焙燒和氫氣還原后 得到低碳烷烴脫氫催化劑。
[0016] 本發(fā)明球形氧化鋁載體具有低堆比、大孔容的特點(diǎn);和常規(guī)方法制得氧化鋁載體 制備的催化劑相比,本發(fā)明制得球形氧化鋁載體制備的催化劑具有更優(yōu)異的低碳烷烴脫氫 活性和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例4和實(shí)施例5中制備的低碳烷烴脫氫催化劑反應(yīng)活性和時(shí)間 的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 稱取30g純度99. 9wt%的鋁箔于250g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸溶液中,95°C條件下使 其完全溶解,得到鋁溶膠A。
[0021] 稱取50g上述鋁溶膠A,加入16. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的六次甲基四胺溶液,混合均勻 后滴入 100°C礦物油(其組成為:C1(lll. 75wt. %,Cn29. 45wt. %,C1232. 34wt. %,C1326. 36wt. %, C140. lOwt. %)油柱中成球。4h后將小球移至老化釜140°C老化8h,再經(jīng)120°C干燥4h、750°C 焙燒12h后得到鹽酸回流法球形氧化鋁載體。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 稱取1L質(zhì)量濃度40g/L的三氯化鋁溶液,85°C條件下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水滴入 三氯化鋁溶液中至pH為8,抽濾后得到濕濾餅B。
[0024] 稱取50g上述濕濾餅B,加入50g實(shí)施例1中制得的鋁溶膠A,充分?jǐn)嚢柚翝駷V餅 B完全膠溶,得到混合鋁溶膠。
[0025] 將22. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的六次甲基四胺溶液加入上述混合鋁溶膠中,混合均勻后 滴入 100°C礦物油(其組成為:C1(lll. 75wt. %,Cn29. 45wt. %,C1232. 34wt. %,C1326. 36wt. %,C14 0. lOwt. %)油柱中成球。4h后將小球移至老化釜140°C老化8h,再經(jīng)120°C干燥4h、750°C 焙燒12h后得到混合法球形氧化鋁載體。
[0026] 該球形氧化鋁載體的物化性質(zhì)為:粒徑1. 5~2. 5mm,堆密度0. 40g/mL,壓碎強(qiáng)度 50N/粒,比表面積164. 5m2/g,孔容1. 18cm3/g,平均孔徑24. 5nm。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 以煤油作為成型油進(jìn)行油柱成型,具體步驟同實(shí)施例2。
[0029] 該球形氧化鋁載體的物化性質(zhì)為:粒徑1. 5~2. 5mm,堆密度0. 60g/mL,壓碎強(qiáng)度 20N/粒,比表面積155. 0m2/g,孔容0. 55cm3/g,平均孔徑14. 5nm。
[0030] 對(duì)比實(shí)施例2和實(shí)施例3中制得球形氧化鋁載體的物化性質(zhì)可知,實(shí)施例2中制 備的球形氧化鋁載體較實(shí)施例3具有更低堆密度、更大孔容孔徑和更高壓碎強(qiáng)度的性質(zhì)。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 取實(shí)施例1中制得的氧化鋁載體10mL于真空浸漬器中。抽真空處理后將0. 75mL 質(zhì)量濃度〇. 〇2g/mL的氯鉬酸、0. 75mL質(zhì)量濃度0. 06g/mL的氯化亞錫、0. 75mL質(zhì)量濃度 0. 02g/mL的氯化鉀混合溶液浸漬于氧化鋁載體上。經(jīng)120°C干燥2h、650°C焙燒8h和氫氣 還原2h后制得Pt-Sn-K/Al 203催化劑Cat-A。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 取實(shí)施例2中制得的氧化鋁載體10mL,具體步驟同實(shí)施例4,制得Pt-Sn-K/Al 203 催化劑Cat-B。
[0035] 實(shí)施例6
[0036] 在固定床反應(yīng)器上對(duì)實(shí)施例4和實(shí)施例5中制得的催化劑Cat-A和Cat-B進(jìn)行低 碳烷烴脫氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。本實(shí)施例采用石英管式固定床反應(yīng)器,催化劑裝填量為l.OmL。 反應(yīng)評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)溫度580°C、C 4重時(shí)空速2h_\氫烴比1:1、常壓。實(shí)施例4和實(shí)施例 5中制備的脫氫催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見附圖。催化劑的穩(wěn)定性以失活參數(shù)表示,實(shí)施例 4和實(shí)施例5中制備的脫氫催化劑的失活參數(shù)結(jié)果列于表1。
[0037] 從附圖可以看出,實(shí)施例4和實(shí)施例5中制備的脫氫催化劑Cat-A和Cat-B的低碳 烷烴初始轉(zhuǎn)化率分別為53. 50%和54. 72%,168h后轉(zhuǎn)化率分別降至23. 81%和48. 65%。168h 內(nèi)Cat-A和Cat-B催化劑的失活參數(shù)分別為55. 50%和11. 09%(表1)。由此可見,實(shí)施例5 中制備的催化劑的低碳烷烴脫氫活性和穩(wěn)定性顯著優(yōu)于實(shí)施例4中制備的催化劑。
[0038] 表1實(shí)施例4和實(shí)施例5中制備的脫氫催化劑的失活參數(shù)
[0040] 通過本發(fā)明制備的球形氧化鋁載體具有低堆比、大孔容、高強(qiáng)度和適宜比表面積 的物化特征,滿足低碳烷烴脫氫催化劑的載體要求。和常規(guī)方法制得氧化鋁載體制備的催 化劑相比,本發(fā)明制得球形氧化鋁載體制備的催化劑具有更優(yōu)異的低碳烷烴脫氫活性和穩(wěn) 定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種球形氧化鋁載體的制備方法,其特征在于: 分別采用鹽酸回流法制備鋁溶膠A和氨水沉淀法制備氫氧化鋁濕濾餅B,然后將鋁溶 膠A和濕濾餅B混合制得混合鋁溶膠,再與六次甲基四胺溶液混合后經(jīng)礦物油中成型、老 化、干燥、焙燒制得球形氧化鋁載體; 其中濕濾餅B和鋁溶膠A按B/A質(zhì)量比0. 5~4混合;其中六次甲基四胺按混合鋁溶 膠中氧化鋁含量的10~60wt. %投加。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于: 鹽酸回流法制備鋁溶膠A:將純度大于等于99. 9wt. %的鋁箔與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~25%的鹽 酸按A1/C1摩爾比1~3混合,85~KKTC條件下反應(yīng)至鋁箔完全溶解,得到鋁溶膠A。3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于: 氨水沉淀法制備濕濾餅B:將質(zhì)量濃度25~50g/L的三氯化鋁溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~15% 的氨水按溶液體積比〇. 5~1混合,65~85°C條件下反應(yīng)至pH為7. 5~9,過濾后得到濕 濾餅B。4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于: 將混合鋁溶膠與質(zhì)量分?jǐn)?shù)25~45%的六次甲基四胺溶液混合,用滴球器將其滴入 80~120°C,較好為90~IKTC礦物油油柱中成球。5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:其中六次甲基四胺較好按氧化鋁含 量的30~50wt. %投加。6. 按照權(quán)利要求1或4所述的成型方法,其特征在于:所述礦物油較好為Cltl~C13混 合直鏈烷烴。7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于: 從礦物油油柱中分離出小球并轉(zhuǎn)移至老化荃,于100~180°c條件下老化6~20h;再 經(jīng)100~150°C干燥2~8h,500~800°C焙燒4~12h,得到球形氧化鋁載體。8. 按照權(quán)利要求1或7所述的制備方法,其特征在于: 所制得的球形氧化鋁載體用于制備低碳烷烴脫氫催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低堆比、大孔容球形氧化鋁載體的制備方法,以該載體制備的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑適用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)。本發(fā)明分別采用鹽酸回流法制備鋁溶膠A和氨水沉淀法制備濕濾餅B,然后將鋁溶膠A和濕濾餅B混合制得混合鋁溶膠,再與六次甲基四胺溶液混合后經(jīng)油柱成型、老化、干燥、焙燒制得球形氧化鋁載體。通過本發(fā)明制備的球形氧化鋁載體具有低堆比、大孔容、高強(qiáng)度和適宜比表面積的物化特征,滿足低碳烷烴脫氫催化劑的載體要求。和常規(guī)方法制得氧化鋁載體制備的催化劑相比,本發(fā)明制得球形氧化鋁載體制備的催化劑具有更優(yōu)異的低碳烷烴脫氫活性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J23/62, B01J32/00, B01J21/04, B01J35/10
【公開號(hào)】CN104907103
【申請?zhí)枴緾N201410090695
【發(fā)明人】孫承林, 羅沙, 李先如, 周波, 榮欣, 李敬美, 何松波
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2014年3月12日