一種螺旋狀無機中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種螺旋狀或彈簧型無機中空纖維膜及其制備方法，包括多孔陶瓷膜、致密陶瓷膜和多孔金屬膜的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]無機膜是用陶瓷、金屬、玻璃等無機材料制成的具有選擇性滲透性能的分離材料，它具有化學穩(wěn)定性好，機械強度高，耐酸、堿、有機溶劑侵蝕，可以在高溫下使用，容易再生，使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于混合物的分離純化以及化學反應過程。然而，無機膜制備過程復雜，工藝路線長，需要多次反復的高溫燒結(jié)，因而成本高，限制了它更大范圍的應用。通過制成直徑在Φ0.5-3.0 mm的微管式中空纖維膜，以提高單位體積的膜面積并減小有效膜厚度，提高膜的分離性能，可以有效降低無機膜的生產(chǎn)及應用成本。
[0003]近些年來，人們普遍采用一種基于聚合物溶液相轉(zhuǎn)化的紡絲-燒結(jié)技術(shù)制備無機中空纖維膜(Xiaoyao Tan, Shaomin Liu, K.Li，Journal of Membrane Science 188(2001) 87 - 95)，這種方法只需要一步成型和一步燒結(jié)就可制成具有多孔支撐層和有效分離層非對稱復合結(jié)構(gòu)的無機中空纖維膜，從而大大簡化制膜工藝，降低無機膜的生產(chǎn)成本，更為重要的是，可以通過改變制備操作參數(shù)調(diào)節(jié)中空纖維膜的微結(jié)構(gòu)，進而達到提高中空纖維膜分離性能的目的(譚小耀；尹衛(wèi)寧；孟波；孟秀霞，一種復合結(jié)構(gòu)陶瓷中空纖維膜的制備方法，中國發(fā)明專利CN100577606)。
[0004]然而，無機中空纖維膜由于管徑小、管壁薄、脆性大，難以組裝成大膜面積的膜組件。特別是在高溫下操作時，如果中空纖維膜兩端固定在膜組件中，由于溫度變化引起纖維膜的熱脹冷縮導致中空纖維膜容易斷裂，即使可以通過只固定中空纖維膜的一端而使另一端封閉和自由伸縮方法解決熱脹冷縮的問題，膜組件中的中空纖維膜長度也因受到高溫密封材料限制而不能太長，因而會大大減小膜的有效使用面積。一種有效的解決辦法是將中空纖維膜做成螺旋狀或彈簧狀，這種形狀的中空纖維膜即使兩端固定，也會因為將微管膜的線膨脹轉(zhuǎn)化成體膨脹，因而在溫度變化時也可以自由伸縮，從而避免由于熱脹冷縮導致中空纖維膜斷裂，更重要的是，由于螺旋狀膜的實際有效長度可以很長，它能在很短的膜組件內(nèi)提供很大的膜面積，特別適合需要長停留時間的分離或反應過程。然而，常規(guī)的相轉(zhuǎn)化技術(shù)很難制得這種螺旋狀的中空纖維膜。本發(fā)明通過配制高柔韌性鑄膜液，并通過控制燒結(jié)過程制得了不同種類的螺旋狀無機中空纖維膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、無復雜設(shè)備要求、便于工業(yè)化生產(chǎn)的螺旋狀無機中空纖維膜及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是常規(guī)相轉(zhuǎn)化制備中空纖維膜方法的改進，通過在鑄膜液中加入軟化劑、分散劑，增強中空纖維膜前驅(qū)體的柔韌性，再將前驅(qū)體膜均勻纏繞于陶瓷或石英管模具上，在特定的氣氛中通過一定的燒結(jié)程序高溫燒結(jié)，制得螺旋狀無機中空纖維膜。制備的具體步驟如下:
(I)制備鑄膜液:將軟化劑和分散劑溶解于有機溶劑中，加入無機材料粉體，充分攪拌使粉體潤濕，再分批加入聚合物粘結(jié)劑，強力攪拌使其完全溶解，制得均勻穩(wěn)定的鑄膜液。
[0007]所用的聚合物粘接劑為聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)和聚醚酰亞胺(PEI)中的一種；有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亞砜(DMSO)中的一種。
[0008]所用的軟化劑為一種高分子材料助劑，為鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、環(huán)氧大豆油(ES0)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)中的一種，或其中幾種的混合；所用的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一種，或其中幾種的混合。
[0009]所述制鑄膜液中，有機物聚合物粘接劑質(zhì)量含量占鑄膜液總量的5-10% ;有機溶劑占鑄膜液總量的20-40% ;無機粉末占鑄膜液總量的50-70% ;軟化劑占鑄膜液總量的
0.5-3% ;分散劑占鑄膜液總量的0.5-2%ο總量為100% ο
[0010](2)由上述步驟(I)所得鑄膜液，通過干濕紡絲裝置制備無機中空纖維膜前驅(qū)體。
[0011]鑄膜液先經(jīng)真空脫氣20-28小時(優(yōu)選真空脫氣24-26小時)，移至紡絲料罐中。在氣體壓力下，鑄膜液通過紡絲頭進入純水或水/溶劑混合液的凝膠浴中，經(jīng)過12~48小時的溶劑一水交換過程固化成型后，應用大量水浸泡洗滌，以使溶劑完全交換出來，保證膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。其中，中空纖維膜的大小、膜厚通過紡絲頭的大小、氣體壓力等調(diào)節(jié)。
[0012](3)將上述步驟(2)制備所得前驅(qū)體，均勻纏繞于石英或陶瓷管模具中定型，晾干，與定形模具一起置于高溫氣氛爐中，在特定氣氛下通過一定的程序燒結(jié)，得到螺旋狀無機中空纖維膜。
[0013]所用的石英或陶瓷管模具最好具有一定間距的凹槽以限制螺旋狀膜的環(huán)間距，石英或陶瓷管模具的直徑根據(jù)需要確定，一般為Φ3~20 mm。燒結(jié)時采用分段燒結(jié)，首先，控制升溫速度1~3°C /min，加熱至400~600°C，在靜態(tài)空氣中加熱處理20~100分鐘，部分燒除有機聚合物；然后，換成隊或H2氣氛，以1~3°C /min速度，加熱升溫到膜材料的燒結(jié)溫度，其中燒結(jié)溫度根據(jù)材料選定，通常為1050~1600°C，燒結(jié)1~10小時；以1~3°C /min速度降溫到約800-85(TC，最后置換成空氣，并繼續(xù)降溫到室溫，得到螺旋狀無機中空纖維膜。
[0014]本發(fā)明中，所述無機材料既可以是陶瓷粉體，也可以是金屬粉體。制成的螺旋狀中空纖維膜既可以是多孔膜，也可以是致密膜。
[0015]本發(fā)明制備的中空纖維膜具有彈簧形狀的螺旋型外形，內(nèi)部為典型的復合膜多孔層+分離層的非對稱結(jié)構(gòu)，可以克服變溫操作中熱脹冷縮的限制，制備工藝簡單，無復雜設(shè)備要求，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中多孔不銹鋼中空纖維膜前驅(qū)體照片。
[0017]圖2為實施例1所制備的螺旋狀多孔不銹鋼中空纖維膜照片。
[0018]圖3為實施例1所制備螺旋狀不銹鋼中空纖維膜燒結(jié)后的電鏡照片，其中a為截面，b為放大的截面，c為內(nèi)表面。
[0019]圖4為實施例2中多孔不銹鋼中空纖維膜前驅(qū)體照片。
[0020]圖5為實施例3中多孔YSZ中空纖維膜前驅(qū)體照片。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實例對本發(fā)明做進一步描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0022]實施例1:制備螺旋狀多孔不銹鋼中空纖維膜
稱取N-甲基吡咯烷酮溶劑40g，再稱取配量的鄰苯二甲酸二辛酯和聚乙烯吡咯烷酮，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中(500 mL廣口瓶)，溶解并混合均勻后，加入平均粒徑為3微米的316L不銹鋼粉140 g，攪拌30分鐘；稱取10 g聚砜，分5次加入，強力攪拌使其完全溶解，并繼續(xù)機械攪拌48小時，得到均勻穩(wěn)定的不銹鋼中空纖維膜鑄膜液。鑄膜液中的聚合物粘接劑、有機溶劑、不銹鋼粉、軟化劑和分散劑的含量分別占鑄膜液總量的5%、20%、70%、3% 和 2% ο
[0023]將攪拌均勻的鑄膜液轉(zhuǎn)移到紡絲裝置的料液釜中，真空脫泡Ih ;連通高純氮氣并保持10 Kpa的穩(wěn)定壓力，將鑄膜液從噴絲頭外孔中壓出進入去離子水凝膠浴中，同時芯液(去離子水)由注射泵由噴絲頭內(nèi)孔壓出，紡制的不銹鋼中空纖維膜前驅(qū)體于凝膠浴浸泡24h，再在去離子水中放置兩天以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0024]將制備好的不銹鋼中空纖維膜前軀體均勻纏繞于外徑為Φ 1mm的石英管上，如圖1所示，晾干后一并置于高溫氣氛爐中進行燒結(jié)，先以2V /min的升溫速率在靜態(tài)空氣中加熱到600°C，處理20分鐘，然后換成N2:H2=3:1的燒結(jié)氣氛，以3°C /min的升溫速率加熱到1050°C，燒結(jié)2小時，然后以1°C /min速度降溫到800°C ;最后換成空氣氣氛，以3°C /min的降溫速度繼續(xù)降到室溫，得到Φ12 _的螺旋狀多孔不銹鋼中空纖維膜，如圖2所示，多孔不銹鋼中空纖維膜的微結(jié)構(gòu)如圖3的SEM圖所示。
[0025]實施例2:制備螺旋狀多孔不銹鋼中空纖維膜
稱取N-甲基吡咯烷酮溶劑48g，再稱取配量的鄰苯二甲酸二辛酯和聚乙烯吡咯烷酮，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中(500 mL廣口瓶)，溶解并混合均勻后，加入平均粒徑為3微米的316L不銹鋼粉130 g，攪拌30分鐘；稱取12g聚砜，分5次加入，強力攪拌使其完全溶解，并繼續(xù)機械攪拌48小時，得到均勻穩(wěn)定的不銹鋼中空纖維膜鑄膜液。鑄膜液中的聚合物粘接劑、有機溶劑、不銹鋼粉、軟化劑和分散劑的含量分別占鑄膜液總量的6%、24%、65%、3%和
2% ο
[0026]將攪拌均勻的鑄膜液轉(zhuǎn)移到紡絲裝置的料液釜中，真空脫泡Ih ;連通高純氮氣并保持10 Kpa的穩(wěn)定壓力，將鑄膜液從噴絲頭外孔中壓出進入去離子水凝膠浴中，同時芯液(去離子水)由注射泵由噴絲頭內(nèi)孔壓出，紡制的不銹鋼中空纖維膜前驅(qū)體于凝膠