比實施例2中，但蒸發(fā)時間為5秒和向溶液中添加I重量％的α-環(huán)糊精情況下機器拉制的膜(實施例2a)的表面(圖10)和橫斷面(圖11)的REM-照片。該膜具有根據(jù)本發(fā)明的整合-非對稱結構，在此結構中，由于該嵌段共聚物的聚合物嵌段的自組織性而形成的均孔微相形態(tài)直接轉(zhuǎn)變成溶劑誘導的相分離的聚合物膜的典型的海綿狀結構。
[0050]實施例2b
圖12和13中示出在其它條件如同對比實施例2中，但蒸發(fā)時間為11秒和向溶液中添加1.5重量％的0(+)_葡萄糖的情況下機器拉制的膜(實施例2b)的表面(圖12)和橫斷面(圖13)的REM-照片。該膜具有根據(jù)本發(fā)明的整合-非對稱結構，在此結構中，由于該帶有少量缺陷的嵌段共聚物的聚合物嵌段的自組織性而形成的均孔微相形態(tài)直接轉(zhuǎn)變成溶劑誘導的相分離的聚合物膜的典型的海綿狀結構。
[0051]實施例3
在其結果示于圖14-16的第三實驗系列中，使用含具有較低分子量的共聚物的溶液。該溶液是在溶劑混合物THF/DMF 40/60中的具有22重量％的PS81-ZHMVP19 160 kDa的溶液。刮刀高度又各為200 Mm，用20 V的水作為相轉(zhuǎn)化浴。在此實驗序列中使用的蒸發(fā)時間各為5秒。如同在第二實驗序列(實施例2)中一樣，該膜借助于拉膜機拉制。
[0052]對比實施例3
該第三對比實施例涉及未添加碳水化合物的借助于拉膜機拉制出的實施例3的膜。其表面示于圖14中。可見的孔沒有所希望的均孔分布。
[0053]實施例3a
圖15中示出在其它條件如同對比實施例3中，但向溶液中添加1.5重量％的D(+)_葡萄糖的情況下機器拉制出的膜(實施例3a)的表面的REM-照片。該膜具有根據(jù)本發(fā)明的整合-非對稱結構，在此結構中，由于帶有少量缺陷的該嵌段共聚物的聚合物嵌段的自組織性而形成的均孔微相形態(tài)直接轉(zhuǎn)變成溶劑誘導的相分離的聚合物膜的典型的海綿狀結構。
[0054]實施例3b
圖16中示出根據(jù)實施例3a(但添加了 2重量％的D(+)_葡萄糖，并且在該溶液中的嵌段共聚物的濃度僅以20重量％代替22重量％)制備的膜的表面的不同區(qū)域的兩幅REM-照片。其主要是圖16中上面所示的非常有序的區(qū)域，而根據(jù)圖16下面的圖示，該表面的小部分具有不足夠有序的結構。
[0055]由此表明，降低聚合物濃度是可行的，由此，在節(jié)省昂貴的共聚物的同時，制備條件的精確調(diào)節(jié)可導致進一步的改進。
[0056]所有提及的特征、還有僅從附圖獲知的特征以及還有與其它特征相組合公開的各個特征也單獨和組合地視為對本發(fā)明重要的。本發(fā)明的實施方案可通過各個特征或多個特征的組合來實現(xiàn)。
【主權項】
1.用于制備具有均孔分離活性層的聚合物膜、特別是超濾膜或納濾膜的方法，所述方法具有下列步驟: -制備含至少一種溶劑的澆注溶液，在所述溶液中溶解有至少一種兩親型嵌段共聚物和至少一種碳水化合物，所述兩親型嵌段共聚物具有至少兩個不同的聚合物嵌段， -將所述澆注溶液涂抹成薄膜， -在等待時間期間使所述至少一種溶劑的接近表面的部分蒸發(fā)， -通過將所述薄膜浸入包含至少一種對于所述嵌段共聚物而言為非溶劑的沉淀浴中沉淀出膜。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述碳水化合物是蔗糖、D(+)_葡萄糖(=葡萄糖)、D(-)_果糖(=果糖)和/或環(huán)糊精，尤其是α -環(huán)糊精。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一種嵌段共聚物包含兩種或三種相互不同的聚合物嵌段Α、B和任選的C，其構型為A-B、A-B-A或A-B-C，其中所述聚合物嵌段各自選自聚苯乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丁烯-無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-交替共聚物、聚硅氧烷、聚環(huán)氧烷、聚-ε -己內(nèi)酯、聚交酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺、聚-N-烷基丙烯酰胺、聚砜、聚苯胺、聚吡略、聚三挫、聚乙烯基咪挫、聚四P坐、聚乙二胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁二挫、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基膦酸或含季銨基的聚合物。
4.根據(jù)權利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物和所述聚合物嵌段具有低的多分散性，尤其小于1.5，特別是小于1.2，和/或彼此相互如此選擇所述兩親型嵌段共聚物的至少兩個聚合物嵌段的聚合物長度，使得在溶劑中的自組織性導致在溶劑中形成球形或圓柱形的膠束結構，特別是長度比例為約2: I至約10: 1，尤其是約3: 2至約6: I。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的分子量為100kDa-600 kDa，特別是 130 kDa-250 kDa。
6.根據(jù)權利要求1-5之一的方法，其特征在于，將至少一種均聚物和/或共聚物溶解在所述溶液中，所述均聚物和/或共聚物相應于具有相同的或不同的聚合物長度的所述兩親型嵌段共聚物的聚合物嵌段。
7.根據(jù)權利要求1-6之一的方法，其特征在于，使用多種溶劑，其中所述嵌段共聚物的聚合物嵌段在不同溶劑中可不同程度容易地溶解，并且所述溶劑有不同的揮發(fā)性，其中作為溶劑特別使用二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基亞砜和/或四氫呋喃和/或二噁烷或兩種或更多種所述溶劑的混合物。
8.根據(jù)權利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述聚合物占所述溶液的重量比為10重量％-40重量％，特別是15重量％-25重量％，和/或所述碳水化合物占所述溶液的重量比為0.1重量％-5重量％，特別是0.5重量％-2重量％。
9.根據(jù)權利要求1-8之一的方法，其特征在于，所述等待時間為5秒-60秒，特別是小于25秒，尤其是最多15秒。
10.根據(jù)權利要求1-9之一的方法，其特征在于，使用水和/或甲醇和/或乙醇和/或丙酮作為沉淀浴。
11.根據(jù)權利要求1-10之一的方法，其特征在于，將所述澆注溶液澆注在載體材料上，特別是澆注在非織造的非織造織物材料上。
12.根據(jù)權利要求1-11之一的方法，其特征在于，在沉淀出所述膜后，洗去所述碳水化合物。
13.具有均孔分離活性層的聚合物膜，特別是超濾膜或納濾膜，其根據(jù)權利要求1-12之一的方法制備或可據(jù)此制備，其尤其具有小于3的最大孔徑與最小孔徑的比率。
14.過濾模件，尤其是超濾模件或納濾模件，其具有根據(jù)權利要求13的聚合物膜。
15.根據(jù)權利要求13的聚合物膜或根據(jù)權利要求14的過濾模件在凈化水或生物大分子或活性物質(zhì)中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備具有均孔分離活性層的聚合物膜，特別是制備超濾膜或納濾膜的方法，以及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的或可制備的聚合物膜，根據(jù)本發(fā)明的方法具有下列步驟：-制備含至少一種溶劑的澆注溶液，其中溶解有至少一種兩親型嵌段共聚物和至少一種碳水化合物，所述兩親型嵌段共聚物具有至少兩個不同的聚合物嵌段，-將所述澆注溶液涂抹成薄膜，-在等待時間期間使所述至少一種溶劑的近表面部分蒸發(fā)，- 通過將所述薄膜浸入包含至少一種對于所述嵌段共聚物而言的非溶劑的沉淀浴中沉淀出膜。
【IPC分類】B01D67-00, B01D71-28, B01D69-02, B01D71-62, B01D71-80, B01D71-68
【公開號】CN104703681
【申請?zhí)枴緾N201380041855
【發(fā)明人】V.阿貝茨, J.克洛德, M.V.菲里茲, K.布爾
【申請人】亥姆霍茲蓋斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年7月5日
【公告號】EP2695669A1, US20150151256, WO2014023379A1