柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體上涉及用于處理含有烴、一氧化碳和氮氧化物的氣態(tài)流的層狀催化 劑。更具體地說，本發(fā)明涉及具有多層（例如兩層）材料的貧燃氧化催化劑復(fù)合材料。 技術(shù)背景
[0002] 貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)，例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的操作由于其在貧油條件下在高 空氣/燃料比下操作而為使用者提供了優(yōu)良燃油經(jīng)濟(jì)性并且具有非常低的氣相烴和一氧 化碳排放。貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排放物包括顆粒物（PM)、氮氧化物（NO x)、未燃燒的烴（HC)和一 氧化碳（CO)。腸!￡是用來描述氮氧化物的各種化學(xué)種類的術(shù)語(yǔ)，包括一氧化氮（NO)和二氧 化氣（NO 2)等等。
[0003] 已知包括分散在難熔金屬氧化物支撐物上的貴金屬的氧化催化劑用于處理柴油 發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣，以便通過催化烴和一氧化碳?xì)鈶B(tài)污染物的氧化反應(yīng)而將這些污染物轉(zhuǎn)化成 二氧化碳和水。這樣的催化劑一般容納在稱為柴油機(jī)氧化催化劑（DOC)或更簡(jiǎn)單地稱為催 化轉(zhuǎn)換器的單元中，所述單元被放在來自柴油動(dòng)力發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流動(dòng)路徑中以便在排氣排 到大氣之前對(duì)其進(jìn)行處理。典型地，柴油機(jī)氧化催化劑是形成在上面沉積有一種或多種催 化劑涂布組合物的陶瓷或金屬基材載體（諸如流過型整體載體，如下文所描述）上。除了 轉(zhuǎn)化氣態(tài)HC、CO和顆粒物以外，含有鉑族金屬（其典型地分散在難熔氧化物支撐物上）的 氧化催化劑促進(jìn)一氧化氮（NO)向NO 2轉(zhuǎn)化。
[0004] 在DOC設(shè)計(jì)中的一個(gè)重要因素是催化劑在高溫暴露后鈍化。熱誘導(dǎo)的DOC鈍化可 能由于催化組分或載體燒結(jié)而發(fā)生。催化組分的燒結(jié)涉及最初良好分散的催化位點(diǎn)的聚結(jié) 或微晶生長(zhǎng)。這種聚集導(dǎo)致表面對(duì)體積比損失，從而降低催化性能。替代地，DOC暴露于高 溫會(huì)導(dǎo)致催化劑載體燒結(jié)。這涉及載體孔隙結(jié)構(gòu)損失，從而導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)可達(dá)性損失。
[0005] 隨著排放法規(guī)越來越嚴(yán)格，需要不斷開發(fā)可提供改良的性能（例如改良的DOC處 的NO 2形成）的柴油機(jī)氧化催化劑（DOC)系統(tǒng)，從而改良貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放系統(tǒng)的整體性能。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明的諸多方面包括用于處理來自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣的柴油機(jī)氧化催化劑組 合物、方法和系統(tǒng)。本發(fā)明的諸多實(shí)施方案可用于但不限于轉(zhuǎn)化來自發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的N0 X、CO 和HC。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于減少來自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣排放物的氧化催化劑， 其包括具有一定長(zhǎng)度、入口端和出口端的載體基材、處于所述載體上的氧化催化劑催化材 料，所述氧化催化劑催化材料包括下洗覆層（washcoat)和上洗覆層。所述下洗覆層包含鉑 (Pt)組分和鈀（Pd)組分，Pt對(duì)Pd重量比在約4 : 1至1 : 4范圍內(nèi)；所述上洗覆層包含 沸石、Pt和難熔金屬氧化物支撐物，所述上洗覆層基本上不含鈀。本發(fā)明的這個(gè)方面的氧化 催化劑復(fù)合材料可有效地減少烴和一氧化碳，并且還能有效地將貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的NO氧化 成NO 2。在一些實(shí)施方案中，所述上洗覆層基本上不含鋇且所述下洗覆層基本上不含沸石。 在其它實(shí)施方案中，難熔金屬氧化物支撐物包含二氧化硅-氧化鋁。各種實(shí)施方案的上洗 覆層所包含的Pt組分的量在約10g/ft 3至120g/ft3范圍內(nèi)。在一個(gè)或多個(gè)其它實(shí)施方案 中，所述下洗覆層所包含的Pt組分的量在約5g/ft3至85g/ft3范圍內(nèi)且所包含的Pd組分 的量在約5g/ft3至50g/ft3范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，所述上洗覆層所含有的鉑族金屬 負(fù)載量高于所述下洗覆層以便使NO氧化最大化。在其它實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料在上層 中所含有的鉑族金屬相對(duì)于下層中的重量比在I : 1至4 : 1范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中， 所述上洗覆層所包含的鉑在約60至120g/ft3范圍內(nèi)且所述下洗覆層所包含的鉑與鈀的重 量比是約1 : 4至1 : 1。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述氧化催化劑適于使CO和HC氧化 最大化，其中所述上洗覆層所含有的鉑族金屬負(fù)載量低于下洗覆層。在各種實(shí)施方案中，所 述復(fù)合材料在上層中所含有的鉑族金屬相對(duì)于下層中的重量比在1:4至I:1范圍內(nèi)， 以便促進(jìn)烴和一氧化碳氧化，同時(shí)還提供至少30% NO氧化。在一些實(shí)施方案中，所述上洗 覆層所包含的鉑在約10至60g/ft3范圍內(nèi)且所述下洗覆層所包含的鉑和鈀的比率以重量 計(jì)在約I : 1至4 : 1鉬對(duì)鈕范圍內(nèi)。
[0008] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于減少來自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣排放 物的氧化催化劑復(fù)合材料，其包括具有一定長(zhǎng)度、入口端和出口端的載體基材、處于所述載 體上的氧化催化劑催化材料，所述氧化催化劑催化材料包括下洗覆層和上洗覆層。所述下 洗覆層包含難熔金屬氧化物支撐物、鉑（Pt)組分和鈀（Pd)組分，Pt對(duì)Pd重量比在約9 : 1 至1 : 4范圍內(nèi)。所述上洗覆層包含沸石、難熔金屬氧化物支撐物、鉑組分（Pt)和鈀組分 (Pd)，Pt對(duì)Pd重量比在約1 : 1至100 : 1范圍內(nèi)。所述氧化催化劑復(fù)合材料能有效地 減少烴和一氧化碳，并且將貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的NO氧化成NO2。在一些實(shí)施方案中，所述上 洗覆層還包含在約3-30g/ft 3范圍內(nèi)的鋇氧化物。在各種實(shí)施方案中，所述上洗覆層所含 有的鉑族金屬負(fù)載量低于所述下洗覆層以便使CO和HC氧化最大化。
[0009] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于減少貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣排放物的 催化劑復(fù)合材料，其包括具有一定長(zhǎng)度、入口端和出口端的載體基材、處于所述載體上的氧 化催化劑催化材料，所述氧化催化劑催化材料包括下洗覆層和上洗覆層。所述上洗覆層包 含難熔金屬氧化物、沸石和鉑組分（Pt)和鈀組分（Pd)，Pt對(duì)Pd重量比在約9 : 1至1 : 4 范圍內(nèi)。所述下洗覆層包含Pt和難熔金屬氧化物支撐物，所述氧化催化劑復(fù)合材料能有效 地減少烴和一氧化碳，并且將貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的NO氧化成NO 2。在各種實(shí)施方案中，所述 下洗覆層基本上不含鈀且基本上不含鋇。在一些實(shí)施方案中，所述下洗覆層還包含鈀組分， 所存在的鉑組分與鈀組分的Pt對(duì)Pd重量比在約1 : 1至100 : 1范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方 案中，所述下洗覆層還包含在約3-30g/ft3范圍內(nèi)的鋇氧化物。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種處理來自貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣的方法，所述方法包括 使所述排氣流過蜂窩狀基材，所述基材包括包含鉑（Pt)組分和鈀（Pd)組分的下洗覆層，Pt 對(duì)Pd重量比在約4 : 1至1 : 4范圍內(nèi)；和包含沸石、Pt和難熔金屬氧化物支撐物的上洗 覆層，所述上洗覆層基本上不含鈀，其中所述柴油機(jī)氧化催化劑可有效地減少CO和HC，并 且將來自所述排氣流的NO氧化成NO 2。在各種實(shí)施方案中，氧化催化劑復(fù)合材料的上洗覆 層基本上不含Ba且下洗覆層基本上不含沸石。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述難熔金屬氧 化物支撐物包含二氧化硅-氧化鋁。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用于處理包含烴、一氧化碳和其它排氣組分的貧燃 發(fā)動(dòng)機(jī)排氣排放物的系統(tǒng)。所述排放物處理系統(tǒng)包括經(jīng)由排氣歧管與貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)流體連通 的排氣導(dǎo)管；本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中所述載體支撐物 是流過型基材或壁流型基材；且催化濾煙器和SCR催化劑組合物位于所述氧化催化劑復(fù)合 材料下游。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述SCR催化劑組合物是負(fù)載在所述催化濾煙器上。 在一些實(shí)施方案中，所述SCR催化劑組合物包含具有8元環(huán)開孔的銅促進(jìn)小孔隙沸石。在 其它實(shí)施方案中，所述小孔隙沸石具有CHA結(jié)構(gòu)。
[0012] 附圖簡(jiǎn)述
[0013] 圖1是可包含根據(jù)本發(fā)明的新穎柴油機(jī)氧化催化劑（DOC)洗覆層組合物的蜂窩型 難熔載體部件的透視圖；
[0014] 圖2是相對(duì)于圖1放大且沿平行于圖1的載體的端面的平面截取的局部剖視圖， 其示出了圖1中所示的氣體流動(dòng)通道之一的放大視圖；
[0015] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)動(dòng)機(jī)排放處理系統(tǒng)的示意圖；
[0016] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)動(dòng)機(jī)處理系統(tǒng)的示意圖；且
[0017] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)動(dòng)機(jī)處理系統(tǒng)的示意圖。
[0018] 發(fā)明詳述
[0019] 提供了貧燃（例如柴油機(jī)）催化劑復(fù)合材料、系統(tǒng)和方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 案中，催化劑復(fù)合材料包括兩個(gè)洗覆層：包含鉑和鈀以及難熔金屬氧化物支撐物的下洗覆 層；和包含沸石、鉑和難熔金屬氧化物支撐物的上洗覆層。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，上洗 覆層基本上不含鈀。提供單獨(dú)的洗覆層意在不過度損失CO轉(zhuǎn)化率的情況下提高NO 2形成。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最小化和/或消除上洗覆層中的鈀提高當(dāng)放在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣系統(tǒng)中經(jīng)歷老 化的老化催化劑復(fù)合材料中的NO 2形成。另外，改變催化材料下涂層中鉑對(duì)鈀的比率可以 進(jìn)一步增強(qiáng)老化催化劑復(fù)合材料中的NO2形成，同時(shí)使CO和HC轉(zhuǎn)化率損失最小化。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了用于處理含有未燃燒的烴（HC)和一氧化碳（CO)的貧 燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流排放物的方法?？梢杂帽疚闹兴枋龅拇呋瘎?fù)合材料處理來自柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)的排氣流，并且提高離開所述催化劑復(fù)合材料的排氣中的NO 2含量。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述催化劑復(fù)合材料的各層具有不同的鉑族金屬組合 物。鉑基本上是第一層（第一或上洗覆層）中所存在的唯一鉑族金屬，而第二層（第二或 下洗覆層）中存在Pt和Pd二者。上洗覆層中的大量Pt提高了硫耐受性，同時(shí)增強(qiáng)NO 2B 成。上洗覆層含有烴（HC)存儲(chǔ)組分，例如沸石，以便在驅(qū)動(dòng)循環(huán)的冷啟動(dòng)期間存儲(chǔ)HC。在 對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)熱后，烴（HC)存儲(chǔ)組分將釋放所存儲(chǔ)的HC，HC隨后在催化劑上轉(zhuǎn)化。在一 些實(shí)施方案中，上洗覆層基本上不含鋇或NO x存儲(chǔ)化合物。在上洗覆層中存在鋇的實(shí)施方 案中，鋇氧化物的存在量可以在約3與30g/ft3之間。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，上洗覆層 所含有的Pt的量在約10至140g/ft 3范圍內(nèi)，且在具體實(shí)施方案中，在約10至100g/ft3范 圍內(nèi)。
[0022] 第二或下洗覆層可以含有Pt和Pd。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，下洗覆層所具有的 Pt : Pd重量比小于約10 : 1，但大于約1 : 4,例如在約4 : 1至1 : 4范圍內(nèi)。此外， 例示了約1 : 4、約I : 1或約2. 5 : 1和9 : 1的Pt : Pd比率。在具體實(shí)施方案中，所 提供的最小下洗覆層Pt : Pd重量比是2.5 : 1，以便使NO2形成最大化，同時(shí)使CO轉(zhuǎn)化率 損失最小化。在一些實(shí)施方案中，下洗覆層不含任何HC存儲(chǔ)材料（例如沸石），以防止PGM 在沸石上燒結(jié)。在一些實(shí)施方案中，下洗覆層含有鋇，以穩(wěn)定二氧化硅-氧化鋁洗覆層對(duì)抗 高溫老化。
[0023] 所提及的催化劑復(fù)合材料意指包括具有一個(gè)或多個(gè)含有可有效地催化HC、CO和/ 或NO x的氧化的催化組分（例如鉑族金屬組分）的洗覆層的載體基材（例如蜂窩狀基材） 的催化劑制品。
[0024] 提及"大體上無(wú)"、"大體上不含"和"基本上不含"意味著所述材料可能以少量（即， 以洗覆層的重量計(jì)< 1〇%、9%、8%、7