具有均孔分離活性層的膜和制備膜的方法
【專利說明】具有均孔分離活性層的膜和制備膜的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備具有均孔分離活性層的聚合物膜，特別是超濾膜或納濾膜的方法。
[0002]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的或可制備的聚合物膜、過濾模件，特別是超濾模件或納濾模件以及本發(fā)明的聚合物膜或過濾模件的應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)今主要使用根據(jù)所謂的相轉(zhuǎn)化法制備的膜進行超過濾。這類膜在孔大小的分布方面通常具有或多或少的統(tǒng)計離差，參見S.Nunes, K.- V.Peinemann (HrG): MembraneTechnology in the Chemical Industry, ffiley-VCH, Weinfeim 2006, 23-32 頁。這種膜易于所謂的“結(jié)污”，并且由于孔大小分布中寬泛的離差，不能精確分離物質(zhì)混合物?！敖Y(jié)污”意指大孔的快速堵塞，因為大部分穿過膜的液體首先穿過大孔。因此，一段時間以來試圖制備均孔膜，即在其孔大小分布方面具有小的離差的膜。
[0004]在申請人的德國專利Nr.10 2006 045 282中公開了一種方法，用該方法可制備具有均孔活性表面的膜。為此，用一種或多種溶劑將兩親型嵌段共聚物溶解在澆注溶液中、涂沫成膜和將該膜浸入沉淀浴中。
[0005]這種方法利用了兩親型嵌段共聚物的聚合物嵌段不可互溶的情況。該嵌段共聚物在澆注溶液中不形成膠束形態(tài)或僅形成弱的膠束形態(tài)。在形成膜之后和浸入沉淀浴之前，在蒸除溶劑或溶劑混合物時開始微相分離。
[0006]通過將該薄膜浸入沉淀浴中排擠掉溶劑殘余物，并發(fā)生已知的相轉(zhuǎn)化過程，這產(chǎn)生已知的海綿狀結(jié)構(gòu)。在一些情況下，雖然浸入沉淀浴中，但仍會保留先前調(diào)整的經(jīng)微相分離形成的近表面層的均孔結(jié)構(gòu)。然后，該結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀結(jié)構(gòu)。另外的說明包含在DE 10 2006 045 282 Al中，其公開件內(nèi)容應(yīng)全部引入本專利申請中。
[0007]該所產(chǎn)生的整合-非對稱結(jié)構(gòu)由兩個不同的熱力學(xué)過程形成。該方法對具有不同的聚合物組分的嵌段共聚物是可行的，它們借助于在溶劑中的微相分離脫混。如在DE 102006045282 Al中，該嵌段共聚物膜的整合-非對稱結(jié)構(gòu)以基于PS-/HMVP (聚苯乙烯聚-4-乙烯基吡啶)的實例表明。用化學(xué)上明顯不同的PS-&P2VP (聚苯乙烯聚-2-乙烯基吡啶)和PS-fPEO (聚苯乙烯聚環(huán)氧乙烷)也獲得類似的結(jié)果。用 PS-ZH1^VP 的結(jié)果公開在 A.Jung 等人(2012)，“Structure Format1n of IntegralAsymmetric Composite membrance of Polystyrene-block-Poly (2~vinylpyridine) on aNonwoven,y, Macromo1.Mater.Eng..do1: 10.1002/mame.201100359 中。用 PS-ZH3EO 的結(jié)果示于該申請人的德國專利申請Nr.102012207338.8中。
[0008]在Peinemann等人的國際專利申請WO 2011/098851 Al中對這種技術(shù)理論加以擴展，其公開內(nèi)容也全文引入在本專利申請中。其中建議，向澆注溶液中加入金屬鹽，該金屬鹽與嵌段共聚物的至少一個聚合物嵌段形成配合物。所述金屬鹽是強的配合物形成劑，即過渡金屬如銅、鈷、鎳、鐵等。作為實例提及了添加有乙酸銅的聚苯乙烯(PS)和聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)的共聚物。
[0009]聚苯乙烯起基質(zhì)形成劑作用，而P4VP在沉淀出的膜中形成孔。銅與P4VP的吡啶基團，即該嵌段共聚物的親水成分形成配合物。該配合物在蒸出溶劑時和在相轉(zhuǎn)化過程中穩(wěn)定表面的孔結(jié)構(gòu)。
[0010]所述過渡金屬配合物是相對強和難以洗脫的，因此在使用過的膜中會逐漸洗出對生物有害的過渡金屬離子，這使得該膜不能用于生物應(yīng)用，特別是不能用于與健康有關(guān)的應(yīng)用。
[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供用于制備聚合物膜的方法并提供相應(yīng)的聚合物膜，借助于該膜也可以以工業(yè)規(guī)模安全地實施生物應(yīng)用。在一些情況下孔大小的可調(diào)節(jié)性也是希望的。
[0012]本發(fā)明的目的是通過用于制備具有均孔分離活性層的聚合物膜，特別是超濾膜或納濾膜的方法實現(xiàn)的，該方法具有下列步驟:
-制備含至少一種溶劑的澆注溶液，在所述溶液中溶解有至少一種兩親型嵌段共聚物和至少一種碳水化合物，所述兩親型嵌段共聚物具有至少兩個不同的聚合物嵌段，
-將所述澆注溶液涂抹成薄膜，
-在等待時間期間使所述至少一種溶劑的接近表面的部分蒸發(fā)，
-通過將所述薄膜浸入包含至少一種對于所述嵌段共聚物而言為非溶劑的沉淀浴中沉淀出膜。
[0013]與WO 2011/098851 Al中的方法的不同之處在于，未向澆注溶液中加入形成配合物的金屬鹽，而是加入碳水化合物。與過渡金屬及其鹽相比，這種物質(zhì)更具有生物相容性。在用于本發(fā)明的方法中時，碳水化合物在通過浸入沉淀浴中進行相轉(zhuǎn)化時顯示出對均孔分離活性表面明顯的穩(wěn)定作用。
[0014]碳水化合物在相分離時的促進作用歸因于，碳水化合物可與嵌段共聚物的親水性嵌段形成氫橋鍵。通過氫橋大大增加該聚合物溶液的粘度，以致在該溶液中較小的嵌段共聚物濃度就足以形成本發(fā)明的具有均孔分離活性層的結(jié)構(gòu)。
[0015]通過使用碳水化合物來改進膜結(jié)構(gòu)，消除了在膜的應(yīng)用過程中長期的事后釋放有毒金屬離子通過該膜的問題。因為碳水化合物是無毒的，所以該膜在與醫(yī)學(xué)或生物學(xué)相關(guān)的過程中的使用是毫無問題的。
[0016]向嵌段共聚物中加入碳水化合物使其粘度增加，這導(dǎo)致進入到多孔載體中的該嵌段共聚物減少。因此，該澆注溶液可能不那么容易流入載體非織造織物中。由此也可以在該澆注溶液使用更低濃度的嵌段共聚物工作，這導(dǎo)致節(jié)省了較昂貴的嵌段共聚物的材料。此夕卜，本發(fā)明用價格便宜很多的碳水化合物替代了更昂貴的過渡金屬鹽。所制備的膜的凈化不存在問題。在膜制備時產(chǎn)生的廢水無重金屬負擔(dān)。
[0017]此外，一些根據(jù)本發(fā)明制備的膜顯示出可調(diào)節(jié)的孔大小。如可通過改變流過孔的溶液的PH-值在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)穿過膜的水流量。如果形成孔的聚合物嵌段對PH-值的變化做出響應(yīng)，例如膨脹或收縮并因此使孔收縮和擴大，就可通過PH-值實現(xiàn)控制。
[0018]工藝參數(shù)優(yōu)選根據(jù)所選擇的原料進行優(yōu)化。優(yōu)選在澆注前攪拌該澆注溶液，直到該嵌段共聚物溶解，特別是攪拌最多48小時。該澆注溶液優(yōu)選施加在載體材料上，優(yōu)選施加在非織造的非織造織物上。蒸發(fā)時間優(yōu)選為1-120秒，更優(yōu)選為1-30秒。浸入沉淀浴優(yōu)選進行I分鐘至I小時，優(yōu)選5-10分鐘的時間。由沉淀浴取出后，有利地對膜進行干燥處理，優(yōu)選持續(xù)12-48小時，優(yōu)選在空氣中和/或在真空爐中進行，以去除殘余的溶劑。長的干燥時間是優(yōu)選的。
[0019]特別優(yōu)選的是，所述碳水化合物是蔗糖、D (+)-葡萄糖、D (-)-果糖和/或環(huán)糊精，尤其是α-環(huán)糊精。D(+)_葡萄糖也稱為葡萄糖，D(-)_果糖也稱為果糖以及蔗糖也稱為家用糖。這類碳水化合物對均孔分離活性表面表現(xiàn)出強的穩(wěn)定作用。
[0020]所述至少一種嵌段共聚物優(yōu)選包含兩種或三種相互不同的聚合物嵌段A、B和任選的C，其構(gòu)型為A_B、A-B-A或A_B_C，其中所述聚合物嵌段各自選自聚苯乙稀、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丁烯-無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-交替共聚物、聚硅氧烷、聚環(huán)氧烷、聚-ε -己內(nèi)酯、聚交酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺或聚-N-烷基丙烯酰胺、聚砜、聚苯胺、聚吡咯、聚三唑、聚乙烯基咪唑、聚四唑、聚乙二胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁二唑、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基膦酸