Nfc穩(wěn)定化泡沫的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于由改性纖維素納米原纖（nanofibril)穩(wěn)定的干性多孔材料和濕性多 孔材料，如干性泡沫和濕性泡沫的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在我們的日常生活中，主要由石油基聚合物制成的大孔及微孔材料用于各類形式 和組合物中。這些的實例是建筑物和飛機(jī)的絕緣材料以及包裝用的聚合物泡沫。用于此類 用途的泡沫必須是穩(wěn)定的、輕質(zhì)的容易制造的。
[0003] 隨著人們對使用可再生材料需求意識的增強(qiáng)，人們試圖使用源自可再生資源的聚 合物來代替石油基聚合物。纖維素作為地球上最豐富的可再生天然聚合物，具有晶體結(jié)構(gòu) 且適合大規(guī)模工業(yè)化制備方法，因此其擁有獨(dú)特潛力。植物中的長納米原纖填充有具有 β - (1-4) -D-吡喃葡萄糖重復(fù)單元的纖維素鏈，根據(jù)植物來源，橫截面尺寸為5-30nm。纖維 素鏈的并行結(jié)構(gòu)通過氫鍵結(jié)合在一起并形成薄片，從而構(gòu)成楊氏模量約為130GPa的晶體 結(jié)構(gòu)。正是由于這些晶疇，天然纖維素 I具有較高的模量和強(qiáng)度，因此值得注意的是可考慮 將這些納米原纖用作石油基結(jié)構(gòu)的部分替代材料。源自纖維素的納米原纖在用作納米材料 工程中的結(jié)構(gòu)單元方面已開辟了 一個新領(lǐng)域。
[0004] 采用膠體粒子來穩(wěn)定所謂皮克林乳液（Pickering emulsion)中的高能界面已有 一個多世紀(jì)之久的歷史。但這一概念直到最近才應(yīng)用于制備超穩(wěn)定濕泡沫和在干燥狀態(tài)下 保存這些結(jié)構(gòu)以保持多孔材料。粒子在部分疏液或疏水時會粘附到氣液界面。這是由于它 非常有利于粒子粘附到氣液界面并通過低能固-氣區(qū)替代部分高能固-液區(qū)。優(yōu)選地，所 述粒子以約90°的接觸角粘附到界面。這最終是由氣-液、氣-固和固-液界面張力之間 的平衡所決定。由于粒子具有高吸附能，因此它們在界面的吸附傾向比表面活性劑更強(qiáng)。 因此，與表面活性劑基體系相比，粒子穩(wěn)定化泡沫（particle-stabilized foam)表現(xiàn)出優(yōu) 異的穩(wěn)定性。聚并作用（coalescence)受到吸附的粒子的空間斥力的阻礙，而且界面上形 成一層粒子有效阻止氣泡收縮和擴(kuò)張，從而將奧斯瓦爾德熟化降到最低程度并形成持久穩(wěn) 定的泡沫。Studart、Gonzenbach、Tervoort和Gauckler等在《美國陶瓷協(xié)會雜志》（2006， 89, 1771-1789)中對此有進(jìn)一步論述。
[0005] 專利US331115公開了一種由干性多孔纖維素制成的香煙過濾嘴，其密度為約 0. 0008g/cm3左右（相當(dāng)于美國單位約0. 05鎊/立方英尺）。專利EP1960097B1公開了如 何由粒子制成穩(wěn)定化泡沫的方法，但未教導(dǎo)如何由纖維素納米原纖來制備泡沫。
[0006] 在這方面，采用改性纖維素納米原纖制備高孔隙率可再生材料是很有意義的。然 而，當(dāng)通過冷凍干燥對濕性泡沫進(jìn)行干燥時通常會在材料中產(chǎn)生裂縫。因此，需要改進(jìn)的方 法對濕性泡沫進(jìn)行干燥，從而使多孔材料保持在干燥狀態(tài)。
[0007] 同時，對基于可再生材料如纖維素制成的泡沫也有需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供由可再生材料制成的穩(wěn)定化干性泡沫和濕性泡沫。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有高孔隙率和良好孔徑分布的穩(wěn)定化可再 生材料，這是實現(xiàn)良好絕緣性能的先決條件。
[0010] 本發(fā)明的一方面是一種包括帶電疏水胺的疏水化納米原纖化纖維素（NFC)泡沫。
[0011] 本發(fā)明的另一方面是一種用于制備疏水化納米原纖化纖維素泡沫的方法，包括：
[0012] a)提供NFC納米原纖的水分散體，
[0013] b)計算所述納米原纖的電荷密度，
[0014] c)使所述NFC原纖與疏水胺反應(yīng)，
[0015] d)通過向所述水分散體中引入氣體進(jìn)行發(fā)泡，
[0016] e)對來自步驟d)的泡沫進(jìn)行干燥，但不進(jìn)行冷凍干燥。
[0017] 本發(fā)明的另一方面是包括帶電疏水胺的疏水化納米原纖化纖維素泡沫用于絕緣 和或包裝材料的用途。
【附圖說明】
[0018] 圖1示出用于制備NFC穩(wěn)定泡沫的各不同步驟的示意圖；
[0019] 圖2示出具有NFC和辛胺的不同水性泡沫（液體泡沫，aqueous foam)的泡沫穩(wěn) 定性試驗；
[0020] 圖3示出在室溫條件下干燥時的NFC和辛胺穩(wěn)定化泡沫的圖像；
[0021] 圖4示出共聚焦顯微掃描圖，顯示了用已經(jīng)由辛胺改性的熒光標(biāo)記纖維素原纖覆 蓋的在水中的氣泡；
[0022] 圖5示出了來自高速攝像實驗的圖像，顯示了（a)由纖維素納米原纖覆蓋的與（b) 無纖維素納米原纖的兩個氣泡之間的相互作用；
[0023] 圖6示出了（a)示出球狀孔的干纖維素疏水化納米原纖化泡沫的橫截面的低放大 倍率（x30)FE-SEM圖像，以及（b)泡沫的X射線斷層掃描圖；
[0024] 圖7示出了干性疏水化納米原纖化纖維素泡沫的孔隙大?。壮叽纾琾ore size) 分布曲線圖（前進(jìn)與后退）；
[0025] 圖8示出了疏水化納米原纖化纖維素泡沫的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實施方式】
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的包括疏水胺的疏水化納米原纖化纖維素泡沫，其特征可在于具有：
[0027] i)低于 0· 10g/cm3的密度；
[0028] ii)至少95%的孔隙率；以及
[0029] iii)至少400kPa的壓縮楊氏模量。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的包括疏水胺的疏水化納米原纖化纖維素泡沫，其密度低于0.1 Og/ cm3,如低于0. 08g/cm3、或低于0. 06g/cm3、或低于0. 05g/cm3、或低于0. 04g/cm3或低于 0· 03g/cm3〇
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖維素泡沫，可具有為最低95 %至最高99 %范 圍內(nèi)的孔隙度。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖維素泡沫，其壓縮楊氏模量范圍可為最低 400kPa上達(dá)至并包括最高500kPa。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖維素泡沫，其特征還可在于具有氣體或液體的 受限通路（有限的通道，limited passage)。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖 維素泡沫可用過氣體或液體的阻隔物（barrier)。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖維素泡沫的孔隙的至少50%在300 μπι至 500 μ m的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，至少70%的孔隙在300 μ m至500 μ m的范圍內(nèi)。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖維素泡沫不包含二氧化硅。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的疏水化納米原纖化纖維素泡沫的上述技術(shù)特征可以以任何適宜的 方式進(jìn)行應(yīng)用和組合。
[0037] 在本發(fā)明的方法中，步驟a)中使用的NFC納米原纖可由羧甲基化的纖維素纖 維制備，或由經(jīng)過其他類型預(yù)處理的纖維，如酶處理纖維（Henriksson M·、Henriksson G·、Berglund LA.和 Lindstrdm 1\，《歐洲聚合物期刊》43 (2007) 3434-3441)或 TEMPO 氧化纖維（Saito T、Nishiyama T、Putaux 幾 、Vignon M 和 Isogai A，《生物大分子》 7(2006) 1687-1691)制備。
[0038] 方法的步驟a)的水分散體中的NFC納米原纖可均質(zhì)化