一種基于sba-15的鎳基催化劑的制備及其在sng制備中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型催化劑的制備及其在合成氣 制甲烷中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長，能源的需求量不斷增大，石油、天然氣的價格 飛漲，全球氣候變暖問題日益嚴(yán)重。隨著國內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)境保護(hù)政策的實(shí)施，由于 甲烷燃燒的碳排放量遠(yuǎn)低于石油和煤炭，因而作為優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源，天然氣受到國際 市場的大力追捧，天然氣消費(fèi)市場持續(xù)增長。隨著人們生活水平提高和工業(yè)日益快速增長 的需求，對天然氣的需求越來越大。雖然我國天然氣年產(chǎn)量呈現(xiàn)快速穩(wěn)步增長，但未來一段 時間內(nèi)，我國天然氣供需缺口將繼續(xù)擴(kuò)大，對外依存度將逐步攀升。因此，多渠道、多方式的 擴(kuò)大天然氣資源供給，完善氣源結(jié)構(gòu)成為優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)的重要戰(zhàn)略。煤制天然氣作為 液化石油氣和天然氣的替代和補(bǔ)充，可以拓展清潔能源生產(chǎn)的新途徑，優(yōu)化煤炭深加工產(chǎn) 業(yè)結(jié)構(gòu)，豐富煤化工產(chǎn)品鏈，符合國內(nèi)外煤炭加工利用的發(fā)展方向，對于緩解國內(nèi)天然氣供 應(yīng)短缺，保障我國能源安全具有重要意義。
[0003] C0甲燒化是Fischer-Tropsch合成中最簡單的反應(yīng)，這一反應(yīng)具有熱值高、轉(zhuǎn)化 率高、產(chǎn)品單一、經(jīng)濟(jì)效益好、工藝路線相對簡單和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前煤制甲烷的主 要途徑。但反應(yīng)過程中C0濃度較高，而高濃度C0易造成催化劑中毒失活，且反應(yīng)放熱量大， 因此該反應(yīng)要求催化劑在具有高活性的同時，還能抗高溫。
[0004] 甲烷化反應(yīng)催化劑的活性組分大都屬于元素周期表第W族的金屬。貴金屬Ru催 化劑具有催化反應(yīng)溫度低、活性高、甲烷選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是價格昂貴；Fe催化劑20世 紀(jì)50年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用，雖然價格便宜、易制備，但活性低，需在高溫高壓下操作，且 選擇性差、易積碳、易生成液態(tài)烴、易失活，因此逐漸被其他催化劑替代；Co基催化劑對苛 刻環(huán)境的耐受性相對較強(qiáng)，但對C0甲烷化反應(yīng)的選擇性較差；鎳系催化劑由于相對便宜， 又有較高的活性，同時對甲烷有很好的選擇性而占較大的優(yōu)勢。因此，大多數(shù)工業(yè)甲烷化催 化劑都以微晶鎳為主要活性物質(zhì)負(fù)載在載體上。
[0005] 對于高溫甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)，穩(wěn)定的載體是非常關(guān)鍵的。載體可使活性組分分散在 載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，所以其在催化劑中 起到至關(guān)重要的作用。選擇載體要考慮其惰性、機(jī)械強(qiáng)度、反應(yīng)和還原時的穩(wěn)定性、具有足 夠的比表面積、不含任何使催化劑中毒的物質(zhì)等條件。目前常用的甲烷化催化劑的載體為 一些惰性氧化物，在還原性氣氛和溫度下不易還原和燒結(jié)，如氧化鋁、氧化硅、高嶺土、鋁酸 鈣水泥等。雖然Ni/Al203和Ni/Zr02的催化活性很好，但NiO和A1203相互作用會引起催化 劑還原困難，而Ni/Zr02催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性會有所降低，這是由于四方相Zr02轉(zhuǎn) 變成了單斜相的Zr02，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。且Zr02載體價格比A1203和Si02貴，在高溫下易 團(tuán)聚，因此，較少用于C0甲烷化反應(yīng)中。而Ti02由于成本較高，性能也有待于進(jìn)一步提升， 因此，也較少使用。雖然Si02載體具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，但Si02載體機(jī)械 強(qiáng)度不高，且金屬組分與載體間的相互作用不強(qiáng)，難以和活性組分起協(xié)同催化作用，且在強(qiáng) 放熱的甲烷化反應(yīng)中易燒結(jié)團(tuán)聚，很快失活。因此，需要尋找一種載體既能提高催化劑的活 性，又能抗高溫，從而提高催化劑的耐熱性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有優(yōu)良C0甲烷化活性 的合成氣制甲烷催化劑及其制備方法、用途。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明涉及一種合成氣制甲烷的催化劑，所述催化劑以介孔分子篩SBA-15為載體，以 金屬Ni為主要活性組分；其中，以100重量份的催化劑為基準(zhǔn)，以金屬元素計，鎳的含量為 10?30重量份，余量為分子篩SBA-15。該介孔分子篩載體SBA-15化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱傳導(dǎo) 性能好，比表面積大。
[0008] 優(yōu)選的，所述介孔分子篩載體SBA-15的孔徑尺寸在4. 6?30nm可調(diào)變，孔壁較厚 (3?9nm)，孔體積可達(dá)0. 85cm3/g。該介孔分子篩載體SBA-15是目前孔徑較大的分子篩材 料，由于SBA-15在保持高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)的同時，較傳統(tǒng)的MCM-41具有更大的孔徑 尺寸、更厚的孔壁結(jié)構(gòu)和更好的水熱穩(wěn)定性，因此，在吸附、催化、生物醫(yī)藥以及新材料加工 等領(lǐng)域都展現(xiàn)出廣泛的潛在應(yīng)用前景。
[0009] 優(yōu)選的，所述活性組分Ni以NiO、Ni203的形式存在。
[0010] 本發(fā)明還涉及一種前述的合成氣制甲烷催化劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟A、配制鎳鹽溶液； 步驟B、在所述鎳鹽溶液中，將所述介孔分子篩SBA-15浸漬后真空干燥，焙燒得到所述 催化劑；所述催化劑中鎳負(fù)載量為10?30%。
[0011] 優(yōu)選的，所述鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、硝酸鎳。
[0012] 優(yōu)選的，所述鎳鹽溶液采用的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、 丙酮。也就是說，本發(fā)明的甲烷化催化劑的浸漬液溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸 乙酯、氯仿、丙酮。在催化劑制備過程中，改變浸漬液溶劑，可以抑制活性組分顆粒的聚集長 大，從而維持小的鎳顆粒尺寸，同時在催化劑還原過程中也能防止其燒結(jié)，進(jìn)而提高催化劑 中活性組分鎳的分散度，最終影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0013] 優(yōu)選的，所述浸漬采用等體積浸漬法。
[0014] 優(yōu)選的，所述浸漬的溫度為室溫，時間為2?12小時，優(yōu)選為8?10小時；所述真 空干燥的溫度為30?80°C，優(yōu)選為40?60°C，時間為5?12小時，優(yōu)選為6?8小時；所 述焙燒的溫度為400?800°C，優(yōu)選為500?600°C，時間為1?10小時，優(yōu)選為5?6小 時。
[0015] 優(yōu)選的，所述焙燒后得到的催化劑碾磨成細(xì)粉，用100目的分樣篩過濾。
[0016] 本發(fā)明還涉及一種前述的合成氣制甲烷催化劑在合成氣制甲烷中的用途，所述 催化劑處理的合成氣體積空速為3000?SOOOOh-1，壓力為常壓?3.OMpa，溫度為200? 500°C，合成氣中H2/C0比值為2?4。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1) 催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的活性和甲烷選擇性，在200?500°C的 溫度區(qū)間內(nèi)都有活性，其中300?400°C的溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性最好，CO轉(zhuǎn)化率可以 達(dá)到100%以上，甲烷選擇性達(dá)到85%以上； (2) 催化劑是以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和熱傳導(dǎo)性質(zhì)好的介孔分子篩SBA-15為載體，制備的催 化劑具有比表面積大、催化活性高，熱穩(wěn)定性好(經(jīng)過700°C高溫煅燒2h催化活性不下降） 以及催化劑壽命較長（50h壽命試驗(yàn)催化活性無下降）等優(yōu)點(diǎn)； (3) 該催化劑不含有貴金屬組分，制備方法簡單易行，前驅(qū)體無浪費(fèi)，且性能較高，在性 價比上有較大的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0018] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯： 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的甲烷化催化劑20%Ni/SBA-15的XRD圖譜；其中，（a)小角 衍射，（b)廣角衍射； 圖2(A)為本發(fā)明中載體SBA-15的TEM圖片；圖2(B)為本發(fā)明實(shí)施例1中的甲烷化催 化劑 20%Ni/SBA-15 的TEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域 的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于 本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照 制造廠商所建議的條件。
[0020] 實(shí)施例1 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣制甲烷催化劑及其制備方法。
[0021] 稱取1. 24g六水合硝酸鎳溶于6ml去離子水中，配制成硝酸鎳的水溶液。然后稱 取1. 〇g比表面積為650m2/g的介孔分子篩SBA-15 (其TEM圖片如圖2 (A)所示)，在常溫下