用于1,4-環(huán)己烷二甲醇合成的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及1，4_環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑、催化劑的制 備方法以及1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它 多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理 性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化 生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1，4-環(huán) 己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應制備1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸價格相對 較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對苯二甲酸為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢。 其過程通常也需經(jīng)過兩步反應，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲酸，然后1，4-環(huán) 己烷二甲酸再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫生成1，4-環(huán)己烷 二甲醇是整個技術(shù)的關(guān)鍵步驟。目前，絕大多數(shù)專利均采用貴金屬催化劑來實現(xiàn)這一過程， 如美國專利US6294703采用Ru-Sn-Pt/C催化劑進行加氫反應，其1，4_環(huán)己烷二甲醇的收 率為91. 8%，而US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化劑進行加氫反應，其1，4-環(huán)己烷二甲醇 的收率僅為75%，此類催化劑由于大量使用價格很貴的稀有金屬Pt和Re，因此生產(chǎn)成本很 高。近來，中國專利CN1911504采用Ru-Sn/Al203催化劑，在不使用Pt和Re的情況下，依然 獲得了不錯的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，為90. 1?95. 4%，但其催化劑的壽命卻不長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑使用壽命短的問題。 提供一種用于1，4-環(huán)己烷二甲醇合成的催化劑，該催化劑具穩(wěn)定性好，壽命長的特點。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一催化劑的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是采用技術(shù)問題之一所述催化劑的1，4-環(huán)己烷二 甲醇的合成方法。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷 二甲醇的催化劑，所述催化劑包括活性組份Ru和Sn，以及載體C@A1203，其中催化劑中Ru含 量為1?10wt%，Ru與Sn的質(zhì)量比為1: (0? 5?2)，載體中C含量1?20wt%。所述催化 劑載體中優(yōu)選包括硼，更優(yōu)選所述催化劑載體中含硼0. 3 - 0. 5wt%〇
[0008] 上述技術(shù)方案中所述催化劑中Ru含量為3?5wt%，Ru與Sn的質(zhì)量比為1:(0. 8? 1. 5)。所述載體中的C含量為10?12wt%。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所 述技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 用淀粉、蔗糖或葡糖糖中至少一種的水溶液浸漬A1203，而后經(jīng)干燥、炭化得所述載 體； b) 用溶解有表面活性劑和所需量用Ru化合物和Sn化合物的水溶液為浸漬液，浸漬載 體，而后經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑前驅(qū)體； c) 用還原劑將催化劑前驅(qū)體中的Ru和Sn的化合物還原為金屬，得到所述催化劑。
[0010] 作為上述催化劑中優(yōu)選含硼的技術(shù)方案的催化劑的制備方法，硼通過在步驟a) 中用于浸漬A1203的水溶液中添加硼酸的形式在制備載體的時候同時負載得以引入催化劑 中。
[0011] 上述技術(shù)方案中所述的表面活性劑為分子通式優(yōu)選為R-〇-(CH2CH20)n-H的脂肪 醇聚氧乙烯醚，R優(yōu)選為C12_18的烴基，優(yōu)選n=10?12。
[0012] 上述技術(shù)方案中所述的表面活性劑用量優(yōu)選為步驟b)所述載體質(zhì)量的0. 5? 2. 5wt%〇
[0013] 上述技術(shù)方案中步驟a)和步驟b)所述干燥的溫度優(yōu)選為80?110°C。
[0014] 上述技術(shù)方案中步驟a)的炭化和步驟b)焙燒優(yōu)選在惰性氣氛和溫度優(yōu)選為 400?600°C的條件下進行。步驟a)所述的惰性氣氛優(yōu)選自氮氣氣氛或元素周期表中零族 的惰性氣體氣氛。
[0015] 上述技術(shù)方案中步驟c)所述的還原劑優(yōu)選為氫氣，還原溫度優(yōu)選為400?600°C。 優(yōu)選以對反應惰性的氣體稀釋氫氣，該對反應惰性的氣體優(yōu)選氮氣，更優(yōu)選5?10倍體積 的氮氣稀釋。
[0016] 為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：1，4-環(huán)己烷二甲醇的 合成方法，以對1，4-環(huán)己燒二甲酸和氫氣為原料，水為溶劑，在技術(shù)問題之一所述技術(shù)方 案中任一項所述催化劑存在下反應得到1，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0017] 上述技術(shù)方案中，溶劑與1，4-環(huán)己烷二甲酸的質(zhì)量比優(yōu)選為（8?15) :1，催化劑 與1，4-環(huán)己烷二甲酸的質(zhì)量比優(yōu)選為（0.2?0.3) :1，氫氣與1，4-環(huán)己烷二甲酸的摩爾 比優(yōu)選為（8?10) : 1，反應溫度優(yōu)選為220?240°C，反應壓力優(yōu)選為8?12MPa。
[0018] 發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述技術(shù)方案后催化劑的活性、選擇性及壽命均得到了 大幅提高。實驗結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)的催化劑使用至第十次時1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率大 幅度下降；而本發(fā)明的催化劑在同等條件下1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率基本不變，取得了較 好的技術(shù)效果。
【具體實施方式】
[0019]【實施例1】 載體C@A1203的制備方法如下：取50gA1203,然后按照葡萄糖與A1203的質(zhì)量比為 0.65:1配制100ml葡萄糖水溶液，將50gA1203和1.5g硼酸加入其中，浸漬12h。浸漬結(jié)束 后，在真空中干燥箱中90°C下干燥3h，然后在氮氣氛圍保護下500°C焙燒3h，得到載體C@ B-A1203，經(jīng)測定其碳含量為10.lwt%，含硼0? 42wt%。
[0020] 催化劑制備方法如下：4. 53gRuCl3 ? 3H20溶解于50ml去離子水中，然后加入 3. 91gSnCl2，2H20溶解，再加入35g載體C@B-A1203和0? 35g十二烷基聚氧乙烯（10)醚攪拌 均勻，靜置老化15h，在90°C下干燥2h得催化劑前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體然后在以7. 5倍氮氣 稀釋的氫氣中還原3h，還原溫度為500°C，氫氣流量為120ml/min，還原結(jié)束后冷卻至室溫 即可得反應用催化劑。采用ICP-AES測定所得催化劑中的Ru和Sn的含量，分別為Ru4. 7wt% 和Sn4. 8wt%。
[0021] 催化劑壽命評價方法步驟如下： (1)催化劑初活性評價：將15gl，4-環(huán)己烷二甲酸與150g水共同置于300ml的高壓釜 內(nèi)，加入4g上述催化劑。密閉高壓釜后抽出釜內(nèi)空氣并通入氫氣置換空氣，在氫壓2.OMPa 下，攪拌加熱至反應溫度230°C，然后通入氫氣至反應壓力lOMPa，開始反應計時，保持反應 所需的氫壓直至反應結(jié)束。冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分析反應液，按內(nèi)標法計算目標 產(chǎn)物濃度，并計算第一次1，4-環(huán)己烷二甲醇收率。
[0022] (2)催化劑回用試驗：將步驟（1)使用過一次的催化劑再次按步驟（1)的方法評價 一次視為第二次，依此類推，照此共進行至第十次試驗。冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分 析反應液，按內(nèi)標法計算目標產(chǎn)物濃度，并計算第十次1，4-環(huán)己烷二甲醇收率。
[0023] 通過將第十次與第一次1，4-環(huán)己烷二甲醇收率進行比較判斷催化劑的壽命，收 率降低幅度越大，視為壽命越低。
[0024] 為了方便比較，將該實施例所用關(guān)鍵實驗條件、所得催化劑組成及催化劑評價所 得1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率列于表1。
[0025]【實施例2-5】 改變硼酸的投入量依次為〇. 65g、l. 0g、l. 65g和1. 98g，其余操作同實施例1，為了方便 比較，將各實施例所用關(guān)鍵實驗條件、所得催化劑組成及催化劑評價所得1，4-環(huán)己烷二甲 醇的收率列于表1。
[0026]【實施例6】 載體C@A1203的制備方法如下：取50gA1203,然后按照葡萄糖與A1203的質(zhì)量比為 0.65:1配制100ml葡萄糖水溶液，將50gA1203加入其中，浸漬12h。浸漬結(jié)束后，在真空中 干燥箱中90°C下干燥3h，然后在氮氣氛圍保護下500°C焙燒3h，得到載體C@A1203，經(jīng)測定 其碳含量為