一種采用微流場反應技術制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成領域，具體涉及一種采用微流場反應技術制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧環(huán)己烷是一種用途廣泛的有機中間體，已被用于表面活性劑、環(huán)氧樹脂、油漆、黏膠劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及高分子材料領域。由于環(huán)氧環(huán)己烷分子結構中存在活潑的環(huán)氧基團，在酸或者堿催化下，環(huán)氧基團容易發(fā)生開環(huán)反應，與氨、胺、醇、酚、羧酸、水等物質反應生成高附加值的化合物。
[0003]現(xiàn)在環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法主要有:(I)有機過氧酸法，但是該過程常用過氧甲酸或乙酸等作氧化劑，過氧酸不穩(wěn)定、易分解、不易貯存，反應時間不易控制。(2)環(huán)己烯與HOCl加成，再縮合成環(huán)法。該過程因需強酸催化，反應中常生成大量1，2-環(huán)己二醇，影響產(chǎn)率。(3)雙氧水氧化法。雖有許多優(yōu)點，因不穩(wěn)定，易分解特性，只能適于低溫下催化氧化分子量較小的分子，且需要高活性催化劑。(4)烷基過氧化氫法。該法由于使用不含a-H的烷基過氧化氫作為氧化劑，具有反應溫和、便于控制、產(chǎn)率高，催化選擇性好等特點。(5)分子氧氧化法。該法尚在研宄之中，具有一定的發(fā)展前景。但在報道中，環(huán)氧化產(chǎn)物常是環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮的混合物，產(chǎn)率低，分離復雜。此外，還有電化學環(huán)氧化法、生物法等。環(huán)氧環(huán)己烷化學性質活潑，極易水解，因此雙氧水氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法一般都會加入大量的有機溶劑如三氯甲烷、二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷等來減緩環(huán)氧環(huán)己烷的水解。而大量有機溶劑的加入，一方面會減少生產(chǎn)能力，增加溶劑的回收成本進而增加環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)成本；另一方面因為使用有毒、有害的有機溶劑，大大削減了雙氧水作為綠色氧化劑的優(yōu)勢。中科院大連物化所將反應相轉移技術應用于制備環(huán)氧環(huán)己烷，該類催化劑不溶于反應介質，但是與雙氧水反應后能夠生成溶于反應介質的活性物質，當雙氧水消耗完時，催化劑又析出來，但是在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)此類催化劑很難保持穩(wěn)定的催化性能，而且生產(chǎn)成本較高，很難工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]CN101348472A公開了一種以鈦改性二氧化硅作為催化劑，環(huán)己烯和有機過氧化物作為底物制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，此方法能夠解決環(huán)境污染以及對設備的腐蝕的問題，但是催化劑制備復雜，有機過氧化物價格昂貴，不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。CN101691363A公開了以硅鈦分子篩作為催化劑，添加堿性助劑，制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，但是此類催化劑粒度較小，回收困難導致很難工業(yè)化應用。鄭州大學CN101020669A以有機樹脂化合物與磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，以雙氧水作為氧化劑，制備環(huán)氧環(huán)己烷。此催化劑催化活性高，反應選擇性高，易回收。但是催化劑制備過程復雜，成本太高，不利于工業(yè)化應用。CN1542007A采用環(huán)己烯為原料，分子氧作為氧化劑，正戊醛或異戊醛或異丁醛作為中介，加入由至少一種錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之一，至少鉬或鎢的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一復配而成的催化劑，在溫度為30-80°C的條件下，反應2-12小時，制備環(huán)氧環(huán)己烷。該方法使用的復配催化劑可以將醛氧化為過氧酸，進而環(huán)氧化環(huán)己烯，得到環(huán)氧環(huán)己烷。該方法催化劑制備成本高，而且原料的單程轉化率較低。
[0005]國內規(guī)模化生產(chǎn)的廠家有山東高密銀鷹化纖股份有限公司(簡稱高密銀鷹)、湖南岳陽昌德化工實業(yè)有限公司(簡稱岳陽昌德)和岳陽石化總廠隆興實業(yè)公司(簡稱隆興實業(yè))等。但是這些廠家采用的還是間歇法操作，產(chǎn)量較少，設備自控水平低，不能連續(xù)化生產(chǎn)，而且所需要的催化劑制備復雜，重復利用性差，生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種采用微流場反應技術制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，以解決現(xiàn)有技術在制備環(huán)氧環(huán)己烷中存在的反應難以控制，成本過高，效率低下的問題。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0008]一種采用微流場反應技術制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，它包括如下步驟:
[0009](I)將間氯苯甲酰氯、過氧化氫水溶液和無機堿混合后注入微通道模塊化反應裝置的第一微結構反應器中，O?60°C下反應，停留時間0.5?5min ;
[0010](2)將步驟(I)中所得的混合體系與酸性二氯甲烷溶液混合后注入微通道模塊化反應裝置的油水分離裝置中，有機層和環(huán)己烯經(jīng)微混合器注入第二微結構反應器后，10?60°C下反應，停留時間5?20min ；
[0011](3)將步驟⑵中所得的混合體系導入微通道模塊化反應裝置中的產(chǎn)品收集裝置中，依次用碳酸鈉水溶液和水洗滌有機相至pH至7.0后，干燥，得到環(huán)氧環(huán)己烷；
[0012]其中，所述的微通道模塊化反應裝置包括通過管道依次相連的第一微結構混合器、第一微結構反應器、第二微結構混合器、油水分離裝置第三微結構混合器、第二微結構反應器和產(chǎn)品收集裝置；其中，第一原料儲罐和第二原料儲罐與第一微結構混合器的進料口相連，第三原料儲罐與第二微結構混合器的進料口相連，第四原料儲罐與第三微結構混合器的進料口相連；
[0013]其中，間氯苯甲酰氯位于第一原料儲罐，過氧化氫水溶液和無機堿位于第二原料儲罐，酸性二氯甲烷溶液位于第三原料儲罐，環(huán)己烯位于第四原料儲罐。
[0014]其中，
[0015]所述微結構混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C) > valve-assistedmixer(Hastelloy C);購自于 Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號分別為0109-4-0004-F ；0111-2-0014-F ；
[0016]微結構反應器為meanderreactor HC>sandwich reactor HC、fixed bed meanderreactor HC、哈氏合金毛細管；優(yōu)選 sandwich reactor HC，購自于 Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH，型號分別為 0211-2-0314-F ；0213-l-0004-F ;0222-2-2004_F。
[0017]步驟(I)中，過氧化氫水溶液中溶質過氧化氫的濃度為30wt%。
[0018]步驟(I)中，所述的無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化銫。
[0019]步驟(I)中，間氯苯甲酰氯與雙氧水的摩爾比為1:1?10，優(yōu)選1:4?8。
[0020]步驟(I)中，雙氧水與無機堿的摩爾比為1:1?5，優(yōu)選1:1?4。
[0021]步驟(I)中，反應溫度優(yōu)選10?40°C，反應時間優(yōu)選0.5?3min ；
[0022]其中，步驟(2)中，反應溫度優(yōu)選20?40°C，反應時間優(yōu)選10?20min ；
[0023]步驟(2)中，酸性二氯甲烷溶液的制備方法為:將lmol/L鹽酸水溶液與二氯甲烷混合攪拌2h，去除水層后，即得酸性二氯甲烷溶液。
[0024]步驟⑵中，酸性二氯甲烷溶液的pH為2?3。
[0025]步驟(2)中，環(huán)己烯與間氯過氧苯甲酸的摩爾比為1:1?8，優(yōu)選1:1?6。
[0026]步驟(3)中，碳酸鈉水溶液中，溶質碳酸鈉的濃度為5wt %。
[0027]有益效果:與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有簡單易控制，原材料易得低廉，產(chǎn)率和轉化率高等優(yōu)勢，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明反應流程示意圖。
【具體實施方式】
[0029]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0030]反應原料通過精確且低脈動的泵(如HPLC泵或注射泵)實現(xiàn)輸入微混合器及其之后的設備中，從而使物料能夠實現(xiàn)連續(xù)通過微通道模塊化反應裝置同時控制其停留時間。第二微結構反應器和產(chǎn)品收集瓶之間由一段長度的聚四氟毛細管連接，可以使其浸沒在冰水浴以終止反應。
[0031]所述微結構混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C) > valve-ass