一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)十分嚴(yán)重，解決污染問(wèn)題是當(dāng)前一個(gè)科研的重要內(nèi)容和任務(wù)。
[0003]T12納米材料是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的一種半導(dǎo)體光催化材料。大量研宄表明，染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類(lèi)、氰化物等都能被納米T12有效地完成光催化降解，脫色、去毒、礦化為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對(duì)環(huán)境的污染。此外，納米1102還具有無(wú)毒、活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用所需設(shè)備簡(jiǎn)單、二次污染小、易于操作、對(duì)低濃度污染物及氣相污染物也有很好的去除效果、催化材料易得、運(yùn)行成本低、可望用太陽(yáng)光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)。因而，納米1102材料是一種非常有前途的治理環(huán)境污染的材料，而通過(guò)納米T12材料的制備和改性來(lái)進(jìn)一步提高其光催化活性的工作也就成為了人們研宄的重點(diǎn)。
[0004]納米T12在工程上應(yīng)用存在兩個(gè)主要問(wèn)題，其一為納米T1 2效率不高，其二則是納米T12粉末需要分離回收。國(guó)內(nèi)外對(duì)固定相納米T12薄膜催化劑作了許多探索，所選用的載體主要有:硅膠、活性氧化鋁、玻璃纖維網(wǎng)、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電)玻璃片、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維等。然而，屬于多孔性的載體如:硅膠、活性氧化鋁、玻璃纖維網(wǎng)、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨等孔內(nèi)深層的催化劑得不到光的照射，不能發(fā)揮光催化的作用，反而會(huì)造成催化劑的浪費(fèi)。而像空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電)玻璃片、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維等雖然有結(jié)實(shí)耐用、容易制成反應(yīng)器等特點(diǎn)，但卻不是一般意義上好的載體，其表面積太小，與反應(yīng)物質(zhì)的接觸受到限制，其催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于懸浮體系。因此，在保證較高的光催化效率的前提下解決光催化劑的回收問(wèn)題成為了關(guān)鍵。
[0005]由于納米1102粒子很小(通常為幾到幾十納米)，使用離心分離或超過(guò)濾等分離技術(shù)將極大地增加設(shè)備投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，一些研宄人員采用將半導(dǎo)體納米光催化劑負(fù)載在玻璃片表面上的方法，此類(lèi)文獻(xiàn)有《物理化學(xué)雜志》，1995，99，8244-8248上發(fā)表的文章“表面活性劑在Ti02/TC0膜電極上的光電化學(xué)分解”(H.Hidaja，Y.Asai, J.Zhao, K.Nohara，E.Pelizzetti? N.Serpone，Photoelectrochemical Decomposit1n of Aurfactants ona Ti02/TC0Particulate Film Electrode Assembly，J.Phys.Chem..)或?qū)⒓{米 T12負(fù)載在玻璃纖維布表面的方法，此類(lèi)文獻(xiàn)有《水及空氣凈化與處理》，1993，pp783-788上面發(fā)表的文章“氯仿在涂有二氧化鈦玻璃纖維布表面的光催化降解”(M.Murabaysshi，K.1toh,K.Kawashima? R.Masuda? S.Suzuki，Photocatalytic degradat1n of chloroform withTi02coated glass fiber cloth，揚(yáng) hotocatalyticPurificat1n and Treatment ofwater and air Ed.F.F.0llis and H.Al-Ekabi ；Elsevier) 0 這些方法雖然避免了納米半導(dǎo)體光催化劑的分離難題，但也大大降低了反應(yīng)物與半導(dǎo)體納米光催化劑顆粒表面的有效接觸面積，影響了光催化反應(yīng)的效率。
[0006]為了克服懸浮體系中納米T12難分離的缺點(diǎn)，使用磁分離技術(shù)是一種可以對(duì)光催化劑進(jìn)行有效分離的方法，如中國(guó)專(zhuān)利“可磁分離的光催化劑及其制法(專(zhuān)利號(hào)98101176.4)”和中國(guó)專(zhuān)利“多層包膜的可磁分離的光催化劑及其制法(專(zhuān)利號(hào)98101790.8) ”，都涉及到了磁性分離的方法。但現(xiàn)有的技術(shù)都是在磁性無(wú)機(jī)顆粒表面或包覆了氧化物的無(wú)機(jī)磁性顆粒表面通過(guò)負(fù)載及高溫焙燒來(lái)固定光催化劑，一方面金屬氧化物會(huì)使光催化劑污染，另一方面在酸性溶液中金屬氧化物極易被溶解而破壞催化劑結(jié)構(gòu)，因此在使用中有較大的局限性。
[0007]本發(fā)明的多層包膜的可磁分離的納米T12,包括具有鐵磁性的磁性載體、惰性氧化物包膜及具有光催化活性的納米T12,其特征在于:在磁性載體外包有具有電化學(xué)惰性和光化學(xué)惰性的氧化物包膜，其中磁性載體與惰性氧化物包膜又構(gòu)成包膜磁性核，磁性載體與惰性氧化物包膜的重量比為1:1?10: 1，兩者構(gòu)成的包膜磁性核與半導(dǎo)體納米粒子膜的重量比為3:1?1: 4。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法。
[0009]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法，步驟如下:
[0011](I)、鐵磁核芯的制備:將二價(jià)鐵和三價(jià)鐵鹽按1: 0.3-1: 10的摩爾比溶于水中，緩慢滴加濃度為1% -10%的氨水至有絮狀黑色沉淀出現(xiàn)，直到PH為10?12，靜置24-48小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至PH = 7，將納米粒子移至無(wú)水乙醇中，所得懸浮液在40-90°C下攪拌蒸發(fā)制得鐵磁性載體；
[0012](2)、鐵磁核心表面惰化:將所述鐵磁載體用機(jī)械攪拌分散到水中制成磁性載體渾池液，用堿調(diào)節(jié)其pH = 10.8?11.5 ;其中鐵磁載體的顆粒直徑在5個(gè)納米到10個(gè)微米之間；在超聲波作用下向磁性載體渾濁液中緩慢滴加體積為磁性載體渾濁液體積的10%?100%的硅酸鈉溶液；滴完后，用酸調(diào)節(jié)其pH值為10?10.5，撤去超聲波，繼續(xù)攪拌過(guò)夜；最后沉淀分離，干燥后在500?700°C下焙燒10分鐘?4小時(shí)得到包膜鐵磁性核，即表面惰化的鐵磁核芯；
[0013](3)、包覆二氧化鈦:將步驟(2)獲得的惰化鐵磁核芯在有機(jī)溶液中分散，加入鈦源，加入水解抑制劑及其他助劑，劇烈攪拌，滴加去離子水，繼續(xù)劇烈攪拌2h，加入過(guò)量去離子水，加熱到100°C，在此溫度下攪拌24-48小時(shí)，冷卻后多次洗滌，高溫烘干，即可制得所述可磁分離的納米二氧化鈦；所述的鈦源包括鈦酸四丁酯、四氯化鈦、或硫酸氧鈦；所述有機(jī)溶液為甲醇或乙醇；所述的水解抑制劑為硝酸、鹽酸、醋酸、或異丙酮。
[0014]本發(fā)明提供的一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法，這種新型的納米二氧化鈦材料為在一種磁性微球表面包覆了一層納米二氧化鈦顆粒，從而使納米二氧化鈦可以通過(guò)磁性進(jìn)行有效的分離，有效的消除了磁性材料對(duì)二氧化鈦基材料活性的干擾，而且使納米二氧化鈦性質(zhì)更加穩(wěn)定和安全。本制備過(guò)程中沒(méi)有高溫焙燒過(guò)程，有效的保護(hù)了微球的結(jié)構(gòu)和性能，在低溫下制備了銳鈦礦型的二氧化鈦薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
[0016](I)、將27.8克FeSO4.7H20和54.1克FeCl3.6H20溶解于500毫升蒸餾水中，攪拌均勻后，用分液漏斗滴加5 %的希氨水，劇烈攪拌，使之反應(yīng)完全，至有絮狀黑色沉淀出現(xiàn)，控制好氨水滴加的速度，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，使反應(yīng)完全。反應(yīng)完成后，靜置溶液24小時(shí)后過(guò)濾，并且不斷地用水反復(fù)洗滌四氧化三鐵納米粒子，除去殘留的鹽份，一直到溶液PH = 7。用玻棒將清洗干凈的四氧化三鐵納米粒子從濾紙上移到200毫升無(wú)水乙醇中去，攪拌30分鐘，得一種磁性載體懸浮液；備用。
[0017](2)、用732型強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂將30克/升的硅酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)至pH=11.0，備用。將步驟(I)獲得的懸濁液機(jī)械攪拌分散到I升水中制成磁性載體渾濁液，調(diào)節(jié)其pH = 11.0。在超聲波作用下向磁性載體渾濁液中緩慢滴加0.5升備用的硅酸鈉溶液；滴完后，用0.5摩爾/升的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH值為10.0，撤去超聲波，繼續(xù)攪拌過(guò)夜；最后沉淀分離，干燥后在600°C下焙燒I小時(shí)；
[0018](3)、將Ig步驟2獲得的表面惰化的鐵磁核芯在酒精中分散，加入15mL鈦酸四丁酯，加入5mL濃硝酸，劇烈攪拌，滴加20mL去離子水，繼續(xù)劇烈攪拌2h，加入200mL去離子水，加熱至100°C攪拌48h，冷卻后多次洗滌，100°C烘干，即可制得所需產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例2
[0020](I)、將27.8克FeSO4.7H20和54.1克FeCl3.6H20溶解于500毫升蒸餾水中，攪拌均勻后，用分液漏斗滴加10%的希氨水，劇烈攪拌，使之反應(yīng)完全，至有絮狀黑色沉淀出現(xiàn)，控制好氨水滴加的速度，調(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，使反應(yīng)完全。反應(yīng)完成后，靜置溶液24小時(shí)后過(guò)濾，并且不斷地用水反復(fù)洗滌四氧化三鐵納米粒子，除去殘留的鹽份，一直到溶液PH = 7。用玻棒將清洗干凈的四氧化三鐵納米粒子從濾紙上移到200毫升無(wú)水乙醇中去，攪拌30分鐘，得一種磁性載體懸浮液；備用。
[0021](2)用732型強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂將30克/升的硅酸鈉水溶液的pH值調(diào)節(jié)至pH=11.0，備用。將步驟(I)獲得的懸濁液機(jī)械攪拌分散到I升水中制成磁性載體渾濁液，調(diào)節(jié)其pH = 11.0。在超聲波作用下向磁性載體渾濁液中緩慢滴加0.5升備用的硅酸鈉溶液；滴完后，用0.5摩爾/升的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH值為10.0，撤去超聲波，繼續(xù)攪拌過(guò)夜；最后沉淀分離，干燥后在600°C下焙燒I小時(shí)；
[0022](3)、將Ig步驟2獲得的表面惰化的鐵磁核芯在酒精中分散，加入15mL加入15mL四氯化鈦，加入5mL濃硝酸，劇烈攪拌，滴加20mL去離子水，繼續(xù)劇烈攪拌2h，加入200mL去離子水，加熱至100°C攪拌48h，冷卻后多次洗滌，100°C烘干，即可制得所需產(chǎn)品。
[0023]實(shí)施例3
[0024]使用鈦源為硫酸氧鈦，其他條件與實(shí)施例1相同。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法，其特征在于步驟如下: (1)、鐵磁核芯的制備:將二價(jià)鐵和三價(jià)鐵鹽按1: 0.3-1: 10的摩爾比溶于水中，緩慢滴加濃度為1% -10%的氨水至有絮狀黑色沉淀出現(xiàn)，直到PH為10?12，靜置24-48小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至PH = 7，將納米粒子移至無(wú)水乙醇中，所得懸浮液在40-90°C下攪拌蒸發(fā)制得鐵磁性載體； (2)、鐵磁核心表面惰化:將所述鐵磁載體用機(jī)械攪拌分散到水中制成磁性載體渾濁液，用堿調(diào)節(jié)其pH = 10.8?11.5 ;其中鐵磁載體的顆粒直徑在5個(gè)納米到10個(gè)微米之間；在超聲波作用下向磁性載體渾濁液中緩慢滴加體積為磁性載體渾濁液體積的10%?100%的硅酸鈉溶液；滴完后，用酸調(diào)節(jié)其pH值為10?10.5，撤去超聲波，繼續(xù)攪拌過(guò)夜；最后沉淀分離，干燥后在500?700°C下焙燒10分鐘?4小時(shí)得到包膜鐵磁性核，即表面惰化的鐵磁核芯； (3)、包覆二氧化鈦:將步驟(2)獲得的惰化鐵磁核芯在有機(jī)溶液中分散，加入鈦源，加入水解抑制劑及其他助劑，劇烈攪拌，滴加去離子水，繼續(xù)劇烈攪拌2h，加入過(guò)量去離子水，加熱到100°C，在此溫度下攪拌24-48小時(shí)，冷卻后多次洗滌，高溫烘干，即可制得所述可磁分離的納米二氧化鈦；所述的鈦源包括鈦酸四丁酯、四氯化鈦、或硫酸氧鈦；所述有機(jī)溶液為甲醇或乙醇；所述的水解抑制劑為硝酸、鹽酸、醋酸、或異丙酮。
【專(zhuān)利摘要】一種可磁分離的納米二氧化鈦制備方法，步驟如下：(1)、鐵磁核芯的制備；(2)、鐵磁核心表面惰化；(3)、包覆二氧化鈦：將步驟(2)獲得的惰化鐵磁核芯在有機(jī)溶液中分散，加入鈦源，加入水解抑制劑及其他助劑，劇烈攪拌，滴加去離子水，繼續(xù)劇烈攪拌2h，加入過(guò)量去離子水，加熱到100℃，在此溫度下攪拌24-48小時(shí)，冷卻后多次洗滌，高溫烘干，即可制得所述可磁分離的納米二氧化鈦。
【IPC分類(lèi)】B01J23-745, B01J21-06, B82Y30-00, B82Y40-00, H01F1-11, B01J32-00, H01F1-36
【公開(kāi)號(hào)】CN104549186
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410614802
【發(fā)明人】華文蔚
【申請(qǐng)人】華文蔚
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年11月4日