專利名稱：改進的金屬－配體絡合物的催化方法
發(fā)明綜述然而，盡管這些銠-有機磷配體絡合物催化的加氫甲?；椒ň哂幸恍﹥?yōu)點，但所述催化劑和有機磷配體的穩(wěn)定性仍是本領域所關注的主要問題。顯然催化劑的穩(wěn)定性是使用任何催化劑的關鍵問題。對于極貴的銠催化劑而言，由于不需要的反應而引起的催化劑或催化活性的損失將不利于生產(chǎn)所需的醛。同樣，在加氫甲?；椒ㄖ胁捎糜袡C亞磷酸酯配體時，有機亞磷酸酯配體的降解可能使有機亞磷酸酯化合物中毒或生成抑制劑或酸性副產(chǎn)物，這將降低銠催化劑的催化活性或增大有機亞磷酸酯配體的損失。另外，當所述催化劑的生產(chǎn)率降低時，醛產(chǎn)品的生產(chǎn)成本明顯增加。
人們已經(jīng)提出許多方法來保持催化劑和/或有機磷配體的穩(wěn)定性。例如，美國專利第5288918號建議采用提高催化活性的添加劑如水和/或弱酸性化合物；美國專利第5364950號建議加入環(huán)氧化物以穩(wěn)定有機亞磷酸酯配體；美國專利第4774361號建議在含有極性官能團(選自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基團從而防止和/或減少銠以金屬銠或以銠簇的形式從溶液中沉淀析出)的有機聚合物的存在下，采用蒸發(fā)分離以從所述催化劑中回收醛產(chǎn)物；美國專利第5731472號公開了采用某些游離雜環(huán)氮化合物可以有效地防止和/或減少金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的失活，所述失活可能出現(xiàn)在用來生產(chǎn)一種或多種醛的加氫甲酰化方法中，在該方法中至少一部分所述加氫甲酰化方法在苛刻的條件下(如存在于蒸發(fā)器)進行。盡管所述參考文獻具有一定價值，但在本領域中仍然需要尋找替代方法并希望能找到穩(wěn)定所用銠催化劑和有機亞磷酸酯配體的更好和更高效的方法。
例如，在本領域中，盡管有人建議采用有機亞磷酸酯促進的銠加氫甲?；呋瘎┮褳槿耸熘?如所述美國專利第4769498號所提出的那樣)，但人們發(fā)現(xiàn)在連續(xù)液體循環(huán)的加氫甲?；椒ㄖ校@些催化劑的活性以較慢、但可覺察的速率下降。
有機亞磷酸酯促進的銠加氫甲酰化催化劑的催化活性損失被認為是部分源于在如分離中所用的蒸發(fā)和從反應產(chǎn)物混合物中回收醛產(chǎn)物的過程中存在的較低的一氧化碳分壓。當使用蒸發(fā)器來分離所述方法中的醛產(chǎn)物時，將出現(xiàn)比加氫甲?；捎玫臈l件苛刻的高溫和較低的一氧化碳分壓，并且人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將有機亞磷酸酯促進的銠催化劑置于這些蒸發(fā)器條件下時，所述催化劑將隨時間加速失活。人們還認識到這種失活可能是源于形成無活性或活性較小的銠化合物。這在一氧化碳分壓極低或不存在時尤其明顯。人們還觀察到在長期暴露于這些蒸發(fā)器條件下時，銠易于沉淀。
例如，理論認為在苛刻的環(huán)境下如存在于蒸發(fā)器中，在加氫甲?；瘲l件下的活性催化劑被認為含有銠絡合物、有機磷配體、一氧化碳和氫，失去至少一些其配位的一氧化碳，由此提供一種途徑來形成這種催化惰性或活性較差的銠化合物。
形成這種催化惰性或活性較差的銠化合物的兩種可能的途徑(可以用于理論解釋銠-有機亞磷酸酯配體絡合物在催化加氫甲?；椒ǖ倪^程中隨時間催化活性下降)，包括用其它的有機亞磷酸酯配體來置換所述失去的一氧化碳從而形成銠-雙(有機亞磷酸酯)絡合物或形成銠絡合物簇，這種銠絡合物簇可以通過聚合由于所述失去的一氧化碳形成的銠-有機亞磷酸酯配體絡合物來生成。另外與活性的銠催化劑相比，由于這種惰性或活性較差的形成的銠絡合物在加氫甲?；磻橘|(zhì)中的溶解性較差，因而可能易于從溶液中沉淀出來。因此在本領域中，非常需要防止和/或減少所述催化劑失活的可行的方法。
發(fā)明公開人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用某些鏈二烯來有效防止和/或減少在一些方法中隨時間可能出現(xiàn)的金屬-有機磷配體絡合物催化劑的失活，所述方法如用來生產(chǎn)一種或多種醛的加氫甲?；椒?，其中所述加氫甲酰化方法的至少一部分在苛刻的分離條件(如存于在蒸發(fā)器中)下進行，例如連續(xù)液相循環(huán)加氫甲酰化的方法，在這種方法的高溫和/或較低一氧化碳分壓的條件下，將醛產(chǎn)物從加氫甲?；磻a(chǎn)物流體中分離出來。本發(fā)明通過使分離區(qū)溫度大于反應區(qū)溫度約10℃至約100℃(這種溫度用于如C5s和更高級產(chǎn)物的蒸發(fā)分離)，拓長了常規(guī)的超計大氣壓的產(chǎn)物/催化劑分離的耐用性。
本發(fā)明涉及使金屬-有機磷配體絡合物催化劑穩(wěn)定(針對在工藝過程中失活)的方法，這個過程包括在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下使一種或多種反應劑進行反應從而生成包括一種或多種產(chǎn)物的反應產(chǎn)物流體，并且所述過程至少一部分在足以使金屬-有機磷配體絡合物出現(xiàn)至少部分失活的分離條件下進行，這種方法包括在足以防止和/或降低金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下，使所述過程的那部分在分離條件下進行。
本發(fā)明還部分涉及使金屬-有機磷配體絡合物催化劑穩(wěn)定(針對在加氫甲?；^程中失活)的方法，這個過程包括在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣進行反應從而生成包括一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體，并且所述加氫甲?；に囘^程至少一部分在足以使金屬-有機磷配體絡合物出現(xiàn)至少部分失活的分離條件下進行，這種方法包括在足以防止和/或降低金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下，使所述加氫甲?；^程的那部分在分離條件下進行。
本發(fā)明還部分涉及加氫甲?；に囘^程，所述工藝過程包括在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成包含一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體，并且所述加氫甲?；に囘^程的至少一部分在足以使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的分離條件下進行，其中在分離條件下進行的所述加氫甲?；に囘^程的那部分在足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下進行。
本發(fā)明還涉及連續(xù)液相循環(huán)加氫甲?；墓に囘^程，其包括在金屬-有機磷配體絡合物和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成包括一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體，并且所述工藝過程的至少一部分在足以使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的分離條件下實施，其中在足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下，實施分離條件下的所述加氫甲?；に囘^程的那部分。
本發(fā)明也部分涉及改進的加氫甲?；に囘^程，其包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成包括一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體，和(ii)在至少一個分離區(qū)中，從所述反應產(chǎn)物流體中分離出一種或多種醛，其中在溫度足夠高和/或一氧化碳分壓足夠低以致金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的條件下實施所述分離，這種改進包括在足以防止和/或金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下實施所述分離。
本發(fā)明還涉及一種改進的連續(xù)液相循環(huán)加氫甲?；に囘^程，其包括(i)在至少一個反應區(qū)中，在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成包含一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體和(ii)在至少一個分離區(qū)中，從所述反應產(chǎn)物流體中分離出一種或多種醛，其中在溫度足夠高和/或一氧化碳分壓足夠低從而使至少部分金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的條件下實施所述分離，所述改進包括在足以防止和/或金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下實施所述分離。
附圖簡述

圖1描述在100℃下C5失活絡合物形成的結果。在2-丁烯和一氧化碳的存在下經(jīng)22小時后沒有形成失活絡合物。在全部三種反應氣體的存在下最快形成失活絡合物。合成氣在一定程度上抑制失活絡合物。參見下面的實施例1。
圖2描述在丁二烯的存在下，在80℃的加氫甲?；瘲l件和125℃的模擬高溫蒸發(fā)器操作之間循環(huán)進行玻璃反應器的實驗所得的結果。這些結果表明了丁二烯對穩(wěn)定催化劑的影響。參見下面的表2。
圖3描述游離配體F在145℃下分解的結果。這些結果表明前面催化劑與丁二烯的絡合抑制了溶液中游離配體F的分解。參見下面的實施例21和22。
詳細描述本發(fā)明的加氫甲?；椒梢詾椴粚ΨQ或?qū)ΨQ，優(yōu)選方法為對稱，并且可以連續(xù)或半連續(xù)的方式實施，并且可能涉及所需的催化劑液體和/或氣體的循環(huán)操作。因此顯而易見的是用于由烯不飽和化合物來生成這些醛的具體的加氫甲酰化方法以及反應條件和加氫甲?；椒ǖ慕M分不是本發(fā)明的重要特征。此處所用術語“加氫甲?；笔侵赴ǖ⒉痪窒抻谒锌赡艿牟粚ΨQ和對稱的加氫甲?；椒ǎ@些方法涉及將一種或多種取代的或未取代的烯類化合物或含有一種或多種取代的或未取代的烯類化合物的反應混合物轉化為一種或多種取代的或未取代的醛或包含一種或多種取代的或未取代的醛的反應混合物。此處所用術語“反應產(chǎn)物流體”是指包括但并不局限于包含一定量的一種或多種以下物質(zhì)的反應混合物(a)金屬-有機磷配體絡合物催化劑(b)游離有機磷配體(c)在所述反應中形成的一種或多種磷酸化合物(d)在所述反應中形成的醛產(chǎn)物(e)未反應的反應物和(f)用于所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑和所述游離有機磷配體的有機增溶劑。所述反應產(chǎn)物流體包括但不局限于(a)反應區(qū)中的反應介質(zhì)，(b)流向分離區(qū)的反應介質(zhì)流，(c)分離區(qū)中的反應介質(zhì)，(d)在分離區(qū)和反應區(qū)之間的循環(huán)流，(e)在酸脫除區(qū)進行處理的、從反應區(qū)和分離區(qū)抽取的反應介質(zhì)，(f)在酸脫除區(qū)進行處理的、抽取的反應介質(zhì)，(g)返回至反應區(qū)或分離區(qū)的經(jīng)處理的反應介質(zhì)和(h)外冷卻器中的反應介質(zhì)。
可以經(jīng)受這種有機亞磷酸酯配體水解和催化失活的、示例性的金屬-有機磷配體絡合物催化加氫甲酰化的方法包括如以下專利所述的那些方法美國專利第4148830、4593127、4769498、4717775、4774361、4885401、5264616、5288918、5360938、5364950和5491266號；其公開部分在此加入以作參考。因此，本發(fā)明的加氫甲酰化工藝技術可以對應任何己知可行的工藝技術。優(yōu)選的工藝涉及催化劑液體循環(huán)加氫甲?；に嚒?br> 通常這種催化劑液體循環(huán)加氫甲?；椒ㄉ婕霸谝后w介質(zhì)(也含有用于催化劑和配體的有機溶劑)中，在金屬-有機磷配體絡合物催化劑的存在下使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應來生產(chǎn)醛。優(yōu)選游離有機磷配體也存在于液相加氫甲?；磻橘|(zhì)中?！坝坞x有機磷配體”是指不與絡合物催化劑的金屬如金屬原子相絡合(結合或連接)的有機磷配體。循環(huán)方法通常涉及以連續(xù)或間歇的方式，從加氫甲?；磻?即反應區(qū))抽出含有催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應介質(zhì)的一部分，并且通過采用如美國專利第5430194號和1995年5月5日申請的、同時待審的美國專利申請第08/430790號(其公開部分在此加入以作參考)公開的復合膜，或者，通過如美國專利第5288918號所述的更常規(guī)和優(yōu)選的方法(如果合適的話，在一個分離蒸發(fā)區(qū)中，在常壓、減壓或高壓下在一個或多個階段中進行蒸餾(即蒸發(fā)分離)，含有不揮發(fā)金屬催化劑的殘余物循環(huán)至反應區(qū))，回收由此所得的醛產(chǎn)物。揮發(fā)性物質(zhì)的冷凝及其分離和進一步的回收如進一步的蒸餾，可以任意的常規(guī)方法來實施，可以對粗醛產(chǎn)物作進一步的純化和異構體的分離，如果需要，可以將回收的反應物如烯屬原料和合成氣以所希望的方式循環(huán)至加氫甲?；瘏^(qū)(反應器)。可以所需的常規(guī)方式，將在這種膜分離中含有經(jīng)回收的金屬催化劑的殘液或在這種蒸發(fā)分離中含有經(jīng)回收的不揮發(fā)的金屬催化劑的殘余物循環(huán)至加氫甲酰化區(qū)(反應器)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，此處所用的加氫甲?；磻a(chǎn)物流體包括源于相應加氫甲?；椒ǖ娜我饬黧w，這種流體含有至少一定量的四種不同的主要成分或組分，即醛產(chǎn)物、金屬-有機磷配體絡合物催化劑、游離有機磷配體以及用于所述催化劑和配體的有機增溶劑，所述成分對應于通過其中可以獲得加氫甲?；磻旌衔镌系募託浼柞；椒ㄊ褂煤?或生成的那些物質(zhì)。應該理解的是此處使用的加氫甲酰化反應混合組合物可以并且通常含有少量的其它組分，如故意用于加氫甲酰化方法或在所述工藝過程中原地生成的物質(zhì)。也可存在的這些組分的實例包括未反應的烯屬原料、一氧化碳和氫氣以及原地生成類型的產(chǎn)物如飽和烴和/或?qū)┰系奈捶磻漠悩嫽N、高沸點液體醛縮合副產(chǎn)物以及其它惰性共溶劑型物質(zhì)或烴添加劑(如果采用的話)。
包括于本發(fā)明的適用于此類加氫甲酰化反應的示例性金屬-有機磷配體絡合物催化劑以及它們的制備方法為本領域所熟知并且包括公開于上面專利的那些內(nèi)容。通常這些催化劑可以如這些參考文獻所述的方法預制或原地生成，并且主要由與有機磷配體配位結合的金屬組成?？梢哉J為也存在一氧化碳并且與活潑金屬進行絡合?；顫娊饘僖部砂c所述金屬直接相連的氫。
用于本方法的催化劑包括金屬-有機磷配體絡合物催化劑，它可以為光學活性或無光學活性。組成金屬-有機磷配體絡合物的可行的金屬包括8、9、10族金屬，它們選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及其混合物，優(yōu)選的金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選為銠、鈷和釕，尤其銠。其它可行的金屬包括11族金屬，它們選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)及其混合物，還包括6族金屬，它們選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)及其混合物。6、8、9、10和11族金屬的混合物也可用于本發(fā)明。組成金屬-有機磷配體絡合物和游離有機磷配體的可行的有機磷配體包括有機膦，如三有機膦和有機亞膦酸酯如單-、二-、三-和聚有機亞膦酸酯。其它可行的有機膦配體包括如有機亞膦酸酯、有機次膦酸酯、有機磷酰胺等。如果需要，可以將這些配體的混合物用于金屬-有機磷配體絡合物催化劑和/或游離配體，并且這些混合物可以相同或不同。本發(fā)明不以任何方式限定可行的有機磷配體或其混合物。需要注意的是本發(fā)明的成功實踐不取決于和不預測于以它們的單核、二核和/或更多核形式存在的金屬-有機磷配體絡合物類型的確切結構。事實上我們不知道這種確切結構。盡管此處不希望受到所述理論或機理的束縛，但是看來所述催化劑以最簡單的形式存在，其主要由與有機磷配體配位結合的金屬以及所用的一氧化碳和氫氣組成。
此處和權利要求書中所用術語“絡合物”是指通過一個或多個能獨立存在的富電子分子或原子與一個或多個缺電子分子或原子(它們各自可以獨立的形式存在)結合形成的配位化合物。例如，此處適用的有機磷配體可以具有一個或多個磷給予原子，它們各自具有一個可提供的或未共用的電子對，所述電子對各自能夠獨立或可以共同(如通過螯合)與金屬形成配位共價鍵。也可存在一氧化碳(它也適于歸類于配體)或與金屬絡合。所述絡合物催化劑的最終組合物也可含有另外一個配體，如滿足配位定位或金屬的原子核電荷的氫或陰離子。示例性的其它配體包括如鹵素(Cl，Br，I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中R相同或不同并且為取代的或未取代的烴基，如烷基或芳基)、乙酸根、乙?；岣?、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單-烯烴、二烯和三烯、四氫呋喃等。顯然我們應該理解為所述絡合物優(yōu)選沒有可能毒害催化劑或?qū)Υ呋瘎┬阅芫哂胁幌Ｍ母弊饔玫钠渌袡C配體或陰離子。在金屬-有機磷配體絡合物催化的方法(如加氫甲?；饔?中，優(yōu)選活性催化劑沒有直接與金屬相連的鹵素和硫，盡管這些可能不是絕對必須的。優(yōu)選的金屬配體絡合物催化劑包括銠-有機膦配體絡合物催化劑和銠-有機亞磷酸配體絡合物催化劑。
在這些金屬上可提供的配位位置的數(shù)目為本領域所熟知。因此催化劑可含有以它們的單體、二聚體或更高級簇的形式存在的絡合催化劑混合物，它們優(yōu)選表征為每分子金屬如銠絡合至少一個含有機磷的分子。例如，我們可以認為由于加氫甲?；磻捎靡谎趸己蜌錃?，所以用于加氫甲?；磻膬?yōu)選催化劑的催化物可以與除有機磷配體以外的一氧化碳和氫氣進行絡合。
可以用作本發(fā)明方法的金屬-有機磷配體絡合物催化劑和/或游離配體的配體的有機膦和有機亞磷酸酯可以為非手性(無光學活性)或手性(光學活性)型并且為本領域所熟知。“游離配體”是指不與所述絡合物催化劑的金屬如金屬原子相絡合(結合或鍵合)的配體。正如此處所述的那樣，本發(fā)明方法和具體的加氫甲?；椒梢栽谟坞x有機磷配體的存在下實施。優(yōu)選非手性有機膦和有機亞磷酸酯。
可以用作本反應混合物原料的金屬-有機膦絡合物催化劑和/或游離有機膦配體的配體的有機膦為三有機膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基二膦以及二膦一氧化物等。當然，如果需要，可以采用不會對加氫甲?；磻璧慕Y果產(chǎn)生不希望的副作用的任何合適的取代基，對叔非離子有機膦的烴基進行取代。用于制備它們的反應和/或方法中所用的有機膦配體為本領域所熟知。
示例性的三有機膦配體可以下式表示 其中各個R1相同或不同并且為取代的或未取代的單價烴基，如烷基或芳基。合適的烴基可以含有1-24個碳原子或更多?？梢源嬖谟诜蓟系氖纠缘娜〈ㄈ缤榛⑼檠趸?、甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰胺基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；磺?；?SO2R2；醚基如-OR2；亞磺酰基如-SOR2；硫基如-SR2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中各個R2分別代表相同或不同的取代的或未取代的單價烴基，條件是在氨取代基如-N(R2)2中，各個R2一起還可代表一個二價橋基，從而與氮原子形成雜環(huán)基團，在?；〈鏑(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，與N相連的各個-R2也可為氫。示例性的烷基包括如甲基、乙基、丙基、丁基等。示例性的芳基包括如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧苯基、乙氧羰基苯基(carboethoxyphenyl)、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、羥苯基、羧苯基、三氟甲基苯基、甲氧乙基苯基、乙酰胺苯基、二甲基氨甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
示例性的具體有機膦包括如三苯基膦、三對甲苯基膦、三對甲氧基苯基膦、三對氟苯基膦、三對氯苯基膦、三-二甲氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦以及磺化三苯基膦的堿金屬和堿土金屬鹽，例如(三間磺苯基)膦和(間磺苯基)二苯基膦的堿金屬和堿土金屬鹽等。
更具體而言，示例性的金屬-有機膦絡合物催化劑和示例性的游離有機磷配體包括如美國專利第3527809、4148830、4247486、4283562、4400548、4482749和4861918號所公開的那些物質(zhì)，其公開在此加入以作參考。
可以用作本反應混合物原料的金屬-有機亞磷酸酯絡合物催化劑和/或游離有機亞磷酸酯配體的配體的有機亞磷酸酯有單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機聚亞磷酸酯。適用于本發(fā)明和/或制備它們的方法的有機亞磷酸酯配體已為本領域所熟知。
代表性的單有機亞磷酸酯可以包括具有下式的化合物 其中R3代表含有4-40個碳原子或更多的、取代的或未取代的三價烴基，如三價無環(huán)和三價環(huán)狀基團，如三價亞烷基如源于1，2，2-三羥甲基丙烷等的基團，或三價環(huán)亞烷基如源于1，3，5-三羥基環(huán)己烷的基團等。這些單有機亞磷酸酯的詳細內(nèi)容可參見如美國專利第4567306號，其公開在此加入以作參考。
代表性的二有機亞磷酸酯可以包括具有下式的化合物 其中R4代表含有4-40個碳原子或更多的、取代的或未取代的二價烴基，并且W代表含有1-18個碳原子或更多的、取代的或未取代的單價烴基。
在上式(III)中W代表的代表性的取代和未取代的單價烴基包括烷基或芳基，R4代表的代表性的取代和未取代的二價烴基包括二價無環(huán)基和二價芳基。示例性的二價無環(huán)基包括如亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基，其中X為氫或取代或未取代的單價烴基、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基等。更優(yōu)選的二價無環(huán)基為二價亞烷基如更充分地公開于如美國專利第3415906和4567302號等的二價亞烷基，所述公開在此加入以作參考。示例性的二價芳基包括如亞芳基、聯(lián)亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基(其中X的定義如上)，亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選R4為二價芳基如更充分地公開于如美國專利第4599206和4717775號等的二價芳基，所述專利的公開部分在此加入以作參考。
更優(yōu)選二有機亞磷酸酯具有以下結構 其中W的定義如上，各個Ar相同或不同并且代表取代的或未取代的芳基，各個y相同或不同并且其數(shù)值為0或1，Q代表選自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二價橋基，其中各個R5相同或不同并且代表氫、具有1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氫或甲基，各個R7相同或不同并且代表氫或甲基，m的數(shù)值為0或1。這些二有機亞磷酸酯的更詳細內(nèi)容描述于如美國專利第4599206、4717775和4835299號，其專利公開在此加入以作參考。
代表性的三有機亞磷酸酯可以包括具有下式的化合物 其中各個R8相同或不同并且為取代的或未取代的單價烴基，如可以含有1-24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。合適的烴基可以含有1-24個或更多碳原子并且可以包括上面所述的式(I)中的R1的那些。示例性三有機亞磷酸酯包括如三烷基亞磷酸酯、二烷基芳基亞磷酸酯、烷基二芳基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯以及其它如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、丁基二乙基亞磷酸酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、三-2-乙基己基亞磷酸酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正月桂酯、二甲基苯基亞磷酸酯、二乙基苯基亞磷酸酯、甲基二苯基亞磷酸酯、乙基二苯基亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)環(huán)己基亞磷酸酯、三(3，6-二叔丁基-2-萘基)亞磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-聯(lián)苯基)亞磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰苯基)亞磷酸酯、二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰苯基)亞磷酸酯等。最優(yōu)選的三有機亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯。這些三有機亞磷酸酯的更詳細內(nèi)容描述于如美國專利第3527809和5277532號，其公開在此加入以作參考。
代表性的有機聚亞磷酸酯含有兩個或更多個叔(三價)磷原子并且可以包括具有下式的化合物 其中X1代表含有2-40個碳原子的、取代的或未取代的n價烴橋基，各個R9相同或不同并且為含有4-40個碳原子的二價烴基，各個R10相同或不同并且為含有1-24個碳原子的、取代的或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同并且各自的數(shù)值為0-6，條件是a+b之和為2-6并且n等于a+b。當然應理解為當a的數(shù)值為2或更大時，各個R9基團可以相同或不同，并且當b的數(shù)值為1或更大時，各個R10基團也可以相同或不同。
由X1表示的代表性的n價(優(yōu)選二價)烴橋基以及由上面R9表示的代表性的二價烴基包括非環(huán)基和芳基如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、聯(lián)亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中Q、m和y的定義如上面式(IV)。上面X1和R9表示的最優(yōu)選的非環(huán)基為二價亞烷基，同時更優(yōu)選上面X1和R9表示的芳基為二價亞芳基和聯(lián)亞芳基，如更充分公開于如美國專利第4769498、4774361、4885401、5179055、5113022、5202297、5235113、5264616和5364950號，以及歐洲專利公開第662468號等的這類基團，所述專利的公開在此加入以作參考。由上面各個R10表征的代表性單價烴基包括烷基和芳基。
示例性的優(yōu)選有機聚亞磷酸酯可以包括二亞磷酸酯如具有下式(VII)-(IX)的化合物 其中式(VII)-(IX)中的各個R9、R10和X1與上面的式(VI)中的定義相同。優(yōu)選各個R9和X1代表選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和聯(lián)亞芳基的二價烴基，同時各個R10代表選自烷基和芳基的單價烴基。這種式(VI)-(IX)的有機亞磷酸酯配體可以參見公開于如以下的配體美國專利第4668651、4748261、4769498、4774361、4885401、5113022、5179055、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950和5391801號；其公開在此加入以作參考。
更優(yōu)選的有機二亞磷酸酯的代表為具有下面式(X)-(XII)的化合物 其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y的定義如上。最優(yōu)選X1代表二價的芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各個y的數(shù)值為0或l；m的數(shù)值為0或1并且Q為-O-、-S-或-C(R5)2-，其中各個R5相同或不同并且代表氫或甲基。更優(yōu)選上面定義的R10基團中的各個烷基可以含有1-24個碳原子并且上式(VI)-(XII)中的上面定義的Ar、X1、R9和R10基團中的各個芳基可以含有6-18個碳原子并且所述基團可以相同或不同，同時優(yōu)選的亞烷基X1可以含有2-18個碳原子并且優(yōu)選的亞烷基R9可以含有5-18個碳原子。另外，上式中的二價Ar基團和二價芳基X1優(yōu)選為亞苯基，其中(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋基在與結構式的氧原子的鄰位連接至所述亞苯基上，所述結構式中的氧原子將亞苯基連接至所述結構式的磷原子上。也優(yōu)選當取代基存在于這些亞苯基上時，所述取代基連接至相對氧的亞苯基的對位和/或鄰位，所述氧將給定的取代亞苯基連接至其磷原子上。
當然如果需要，可以采用不對加氫甲?；磻a(chǎn)生不希望的副作用的、含有1-30個碳原子的合適的取代基，取代上式(II)-(XII)的這些有機亞磷酸酯中的R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基團，位于所述基團上的取代基當然除了相應的烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基外，還可包括如甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、膦基如-芳基-P(R12)2、?；?C(O)R12、酰氧基如OC(O)R12、酰胺基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12、磺?；?SO2R12、烷氧基-OR12、亞磺?；?SOR12、烴硫基如-SR12、膦?；?P(O)(R12)2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中各個R12相同或不同并且代表含有1-18個碳原子的單價烴基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，條件是在氨基取代基如-N(R12)2中，各個R12一起還可代表二價橋基從而與氮原子形成一個雜環(huán)基，并且在酰胺基團如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，各個與N相連的R12也可為氫。當然應該理解的是組成具體給定的有機亞磷酸酯的、取代的或未取代的烴基可以相同或不同。
更具體而言，示例性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如芐基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等、烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基如-P(C6H5)2等；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；氧羰基如-C(O)OCH3等、羰氧基如-O(CO)C6H5等；酰胺基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等、磺?；?S(O)2C2H5等；亞磺?；?S(O)CH3等；烴硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2-、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
需要注意的是本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄉ婕安捎么颂幩龅慕饘?有機磷配體絡合物催化劑。當然如果需要的話，也可采用這些催化劑的混合物。屬于本發(fā)明范圍的一個給定加氫甲?；椒ǖ姆磻橘|(zhì)中存在的金屬-有機磷配體絡合物催化劑的量只需為提供使用所需給定金屬濃度必需的最小量，并且其提供了催化涉及如上述專利所公開的那些具體加氫甲?；椒ㄋ匦璧闹辽俅呋康慕饘俚幕A。通常存在于加氫甲?；磻橘|(zhì)中的金屬如銠(濃度范圍為約百萬分之10份至約百萬分之1000份，以游離銠計)應足以滿足大多數(shù)方法，同時通常優(yōu)選采用約百萬分之10份至百萬分之500份的金屬如銠，并且更優(yōu)選為百萬分之25份至350份的金屬如銠。
除了金屬-有機磷配體絡合物催化劑外，游離的有機磷配體(即不與所述金屬絡合的配體)也可存在于加氫甲酰化反應介質(zhì)中。游離有機磷配體可以對應上面所述的、此處適用的、上面定義的有機磷配體。優(yōu)選游離有機磷配體與所用的金屬-有機磷配體絡合物催化劑的有機磷配體相同。然而，在任意給定的方法中這些配體可以不必相同。本發(fā)明的加氫甲?；椒赡茉诩託浼柞；磻橘|(zhì)中涉及每摩爾金屬約0.1摩爾或更低至約100摩爾或更高的游離有機磷配體。優(yōu)選在反應介質(zhì)中的每摩爾金屬約1至約50摩爾有機磷配體，或并在亞磷酸酯的情況下更優(yōu)選約1.1至約4摩爾有機磷配體的存在下，實施本發(fā)明的加氫甲?；椒ǎ挥袡C磷配體的所述量為與存在的金屬結合(絡合)的有機磷配體的量與存在的游離(非絡合的)有機磷配體的量之和。由于更優(yōu)選通過加氫甲酰化非手性烯烴來生產(chǎn)非光學活性的醛，更優(yōu)選的有機磷配體為非手性類型的有機磷配體，尤其上面式(I)所包括的那些配體，并更優(yōu)選上面式(II)和(V)的那些配體。當然如果需要，可以將組成的或其它的有機磷配體，在任何時刻以任何適當方式(例如維持反應介質(zhì)中游離配體的預定水平)送料至加氫甲酰化方法的反應介質(zhì)中。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以將所述催化劑承載在聚合物上，所述聚合物根據(jù)其分子量的性質(zhì)，可以在高溫下溶于反應介質(zhì)，但是當冷卻時發(fā)生沉淀，由此可以使所述催化劑從反應混合物中分離出來。這種“可溶性”聚合物支承的催化劑描述于如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730。由于產(chǎn)物具有高沸點和為了避免產(chǎn)物醛的分解，可以在漿料相態(tài)下實施所述反應。隨后可以將所述催化劑從產(chǎn)物混合物分離出來(例如通過過濾或傾析)。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以在反應產(chǎn)物流體中使金屬-有機磷配體絡合物催化劑成為漿料。
可以用于本發(fā)明的加氫甲酰化方法的取代的或未取代的烯屬不飽和原料反應物包括具有2-40，優(yōu)選4-20個碳原子的光學活性(前手性和手性)和非光學活性(非手性)烯不飽和的化合物。這些烯不飽和化合物可以為末端或中間不飽和的并且為直鏈、支鏈或環(huán)狀結構以及烯烴混合物，如由丙烯、丁烯、異丁烯等低度聚合所得的物質(zhì)(如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等，如美國專利第4518809和4528403號所公開的那些)。另外，這些烯烴化合物也可含有一個或多個烯不飽和基團，并且如果需要的話，兩種或多種不同烯不飽和化合物的混合物顯然可以用作加氫甲?；脑稀＠?，含有四個或更多個碳原子的工業(yè)級的α-烯可以含有少量的相應的內(nèi)烯和/或它們對應的飽和烴并且在加氫甲酰化前，不必對這些工業(yè)烯烴進行純化?？梢杂糜诩託浼柞；磻南N原料的示例性混合物包括如混合丁烯，如殘液I和II。其它的這些烯不飽和化合物和由此獲得的相應醛產(chǎn)物也可含有一個或多個對加氫甲?；椒ɑ虮景l(fā)明方法沒有副作用的基團或取代基，它們描述于如美國專利第3527809、4769498號等。
最優(yōu)選本發(fā)明尤其適用于通過加氫甲?；?-30，優(yōu)選4-20個碳原子的非手性α-烯烴以及含有4-20個碳原子的非手性內(nèi)烯以及這些α-烯烴和內(nèi)烯的混合物來生產(chǎn)無光學活性的醛。
示例性的α-烯和內(nèi)烯包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯等，以及烯酸烷基酯如戊烯酸甲酯、烯酸烯酯、烯基烷基醚、烯醇如戊烯醇、烯醛如戊烯醛等，如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟油、異黃樟油、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、檸檬油精、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、芳樟醇等。
適用于不對稱加氫甲?；那笆中院褪中韵┌ㄏ率酱淼奈镔|(zhì)，所述不對稱加氫甲?；脕砩a(chǎn)屬于本發(fā)明范圍的對映體醛混合物。 其中R1、R2、R3和R4相同或不同(條件是R1不同于R2或者R3不同于R4)并且選自氫、烷基、取代烷基，所述取代基選自二烷基氨基如芐氨基和二芐氨基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酰氧基如乙酰氧、鹵素、硝基、腈、硫代、羰基、甲酰胺、醛基、羧基、羧酸酯、包括苯基的芳基、取代的包括苯基的芳基，所述取代基選自烷基、包括烷氨基和二烷基氨基如芐氨基和二芐氨基的氨基、羥基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、酰氧基如乙酰氧、鹵素、腈、硝基、羧基、羧醛、羧酸酯、羰基和硫代；酰氧基如乙酰氧、烷氧基如甲氧基和乙氧基、包括烷氨基和二烷基氨基如芐氨基和二芐氨基的氨基、酰氨基和二酰氨基如乙酰芐氨基和二乙酰氨基、硝基、羰基、腈、羧基、羧酰胺、羧醛、羧酸酯以及烷巰基如甲巰基。應該理解的是本定義的前手性和手性烯烴也包括上面通式的分子，其中各個R基團相互連接以形成環(huán)狀化合物，如3-甲基-1-環(huán)己烯等。
適用于非對稱加氫甲?；氖纠缘墓鈱W活性或前手性烯屬化合物包括如對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基、3-乙烯苯基苯基酮、4-乙烯苯基-2-二噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯基、4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰噻吩、3-乙烯苯基苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基乙烯基醚等。其它烯屬化合物包括如美國專利第4329507、5360938和5491266號(其公開在此加入以作參考)所述的取代的芳基乙烯。
適用的取代的和未取代的烯烴原料的例子包括描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其適用部分在此加入以作參考)的那些可行的取代的和未取代的烯屬化合物。
屬于本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ姆磻獥l件可以包括此前用來生產(chǎn)光學活性和/或非光學活性醛的加氫甲?；瘲l件。例如，加氫甲酰化方法的氫氣、一氧化碳和烯屬初始化合物的總的氣壓的范圍為約1-10000psia。但通常所述方法在氫氣、一氧化碳和烯初始化合物的總氣壓小于約2000psia和更優(yōu)選小于約500psia的條件下操作。最小的總壓主要取決于用來獲得反應所需速率所必需的反應物的量。更具體而言，本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ囊谎趸挤謮簝?yōu)選為約1-1000psia，更優(yōu)選約3-800psia，同時氫分壓優(yōu)選為約5-500psia，并且更優(yōu)選約10-300psia。通常H2∶CO摩爾比的變化范圍為約1∶10-100∶1或更高，更優(yōu)選氫氣與一氧化碳的摩爾比約1∶10至約10∶1。另外，所述加氫甲?；椒梢栽诩s-25℃至約200℃下進行。對于所有類型的烯屬原料而言，加氫甲?；姆磻獪囟韧ǔ?yōu)選為約50℃至約120℃。當然應當理解的是當需要非光學活性的醛產(chǎn)物時，采用非手性的烯屬原料和有機磷配體，當需要光學活性的醛產(chǎn)物時，采用前手性或手性類型的烯原料和有機磷配體。當然，還應理解的是所用加氫甲?；磻獥l件應取決于所需醛產(chǎn)物的類型。
屬于本發(fā)明的加氫甲酰化方法也可在用于金屬-有機磷配體絡合物催化劑和游離有機磷配體的有機溶劑的存在下實施。所述溶劑也可含有上達飽和限的溶解水。根據(jù)所用的具體催化劑和反應物，適用的有機溶劑包括如醇、烷烴、烯烴、炔烴、醚類、醛類、高沸點的醛縮合副產(chǎn)物、酮類、酯類、酰胺、叔胺、芳族化合物等?？梢圆捎煤线m的不對所需加氫甲酰化反應產(chǎn)生副作用的溶劑，這些溶劑可以包括此前公開的、用于已知的金屬催化的加氫甲?；磻某Ｓ萌軇?。如果需要可以采用一種或多種不同的溶劑的混合物。正如本領域常見的那樣，通常對于非手性(非光學活性)醛的生產(chǎn)來說，優(yōu)選將對應所需生產(chǎn)的醛產(chǎn)物和/或高沸點醛液體縮合副產(chǎn)物的醛化合物作為主要的有機溶劑。如果需要，可以預制這些醛的縮合副產(chǎn)物并如此使用它們。適用于生產(chǎn)醛的示例性的優(yōu)選溶劑包括酮類(如丙酮和甲乙酮)、酯類(如乙酸乙酯)、烴類(如甲苯)、硝基烴(如硝基苯)、醚類(如四氫呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1，4-丁二醇和環(huán)丁砜。合適的溶劑公開于美國專利第5312996號。對于本發(fā)明而言，所用溶劑的量并不是關鍵并且只需要足以增溶待處理的加氫甲?；磻拇呋瘎┖陀坞x配體。通常溶劑量的范圍可以為加氫甲?；磻旌衔镌系目傊亓康募s5％(重量)至約99％(重量)。
因此示例性的非光學活性醛產(chǎn)物包括如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、烯醛如2-、3-和4-戊烯醛、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基，1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
示例性的光學活性醛產(chǎn)物包括由本發(fā)明的不對稱加氫甲酰化制備的(對映體)醛化合物如S-2-(對異丁苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰苯基)-丙醛、S-2-(對噻吩并苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰噻吩等。
合適的取代和未取代醛產(chǎn)物的例子包括那些可行的取代的和未取代的醛化合物，其描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，1996，其適用部分在此加入以作參考。
如上所述，通常優(yōu)選以連續(xù)的方式實施本發(fā)明的加氫甲?；椒?。通常連續(xù)的加氫甲?；椒ㄔ诒绢I域己為人熟知并且可能涉及(a)在包括溶劑、金屬-有機磷配體絡合物催化劑和游離有機磷配體的液體均相反應混合物中，用一氧化碳和氫氣對烯屬原料進行加氫甲酰化；(b)維持反應溫度和壓力條件適于烯屬原料的加氫甲酰化；(c)隨著反應物的消耗，將補給量的烯屬原料、一氧化碳和氫氣送料至反應介質(zhì)；(d)并以所需的方式回收所需的醛即加氫甲?；a(chǎn)物。所述連續(xù)方法可以單程的方式實施，即從液體反應混合物中脫除其中含有未反應的烯屬原料和汽相醛產(chǎn)物的汽相混合物，回收產(chǎn)物醛并將補充的烯屬原料、一氧化碳和氫氣送料至液體反應介質(zhì)以用于下一個單程而沒有循環(huán)未反應烯屬原料。這種類型的循環(huán)法在本領域中已為人熟知并且可能涉及循環(huán)從所需的醛反應產(chǎn)物中分離出的金屬-有機磷絡合物催化劑流體，如美國專利第4148830號所公開的那樣或如美國專利第4247486號所公開的氣體循環(huán)法，以及如果需要可以組合液體和氣體循環(huán)法。所述美國專利第4148830和4247486號的公開在此加入以作參考。本發(fā)明的最優(yōu)選的加氫甲?；椒òㄟB續(xù)的液體催化劑循環(huán)法。合適的液體催化劑循環(huán)法公開于如美國專利第4668651、4774361、5102505和5110990號。
根據(jù)本發(fā)明，可以從粗反應混合物的其它組分中分離出醛產(chǎn)物混合物，其中所述醛混合物通過下面描述的分離方法來獲得。合適的分離方法包括如溶劑萃取、結晶、蒸餾、蒸發(fā)、刮板式薄膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)、相分離、過濾等。當醛產(chǎn)物形成時，可以通過采用公開的PCT專利申請WO 88/08835所述的捕獲劑，將醛產(chǎn)物從粗的反應混合物中脫除出來。從粗反應混合物的其它組分中分離醛混合物的一種方法是通過膜分離。如參照上面的美國專利第5430194和1995年5月5日申請的、同時待審的美國專利申請第08/430790所述的方法可以獲得這種膜分離。
如上所述，在本發(fā)明方法的最后(或過程中)，可以將所需的醛從本發(fā)明方法中所用的反應混合物中進行回收。例如，可以采用公開于美國專利第4148830和4247486號的所述回收技術。例如，在連續(xù)液體催化劑循環(huán)工藝中，可以使從反應區(qū)脫除的液體反應混合物部分(即反應產(chǎn)物流體，含有醛產(chǎn)物、催化劑等)通過分離區(qū)如蒸發(fā)器/分離器，其中可以通過在一個或多個階段中在常壓、減壓或高壓下的蒸餾從液體反應流體中分離出所需的醛產(chǎn)物，冷凝并收集至產(chǎn)物接收器中，如果需要的話，進一步純化。如果需要，盡可能將含有催化劑的剩余不揮發(fā)性的液體反應混合物循環(huán)回反應器中，經(jīng)與冷凝的醛產(chǎn)物分離(如常規(guī)方式的蒸餾)后其它揮發(fā)性物質(zhì)如未反應的烯烴以及氫和一氧化碳溶于液相反應。通常優(yōu)選在減壓下和低溫下(避免有機磷配體和反應產(chǎn)物可能的降解)，從含催化劑的反應混合物中分離出所需的醛。當還采用α-單烯烴反應劑時，也可通過上面的方法來分離其醛衍生物。
更具體而言，按照如下所述，在任意合適的溫度下實施所需醛產(chǎn)物從含金屬-有機磷絡合物催化劑的反應產(chǎn)物流體的蒸餾和分離操作。通常建議在較低的溫度如150℃以下，更優(yōu)選在約50℃-約140℃溫度下進行這種蒸餾。通常也建議在(如當涉及低沸點醛如C4或更低時，總氣壓遠低于加氫甲?；玫目倸鈮?減壓，或者(當涉及高沸點醛如C5或更高時)真空下，實施這種醛蒸餾。例如，常用的方法是將從加氫甲?；磻髅摮鰜淼囊合喾磻a(chǎn)物介質(zhì)加入減壓區(qū)從而使溶于液相介質(zhì)(含有比在加氫甲?；磻橘|(zhì)中低得多的合成氣濃度)的大部分未反應的氣體揮發(fā)至蒸餾區(qū)如蒸發(fā)器/分離器，在蒸餾區(qū)中對所需的醛產(chǎn)物進行蒸餾。通常對于大多數(shù)情況而言，蒸餾壓力范圍為從真空壓力至高達約50psig的總壓力。
如上所述，本發(fā)明的主題是發(fā)現(xiàn)在加入的一種或多種鏈二烯的存在下，通過從含有這種金屬-有機磷配體催化劑的產(chǎn)物溶液中分離出的所需的醛產(chǎn)物，可以減少或防止此處所述的金屬如銠催化劑的失活。通過本發(fā)明的實施，通過將金屬-有機磷配體絡合物催化劑轉變?yōu)殒湺┙j合物，即在將反應產(chǎn)物流體暴露于分離條件下之前，通過用合適的鏈二烯如1，2-或1，3-二烯處理所述反應產(chǎn)物流體，可以提高金屬-有機磷配體絡合物催化劑的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選在反應區(qū)的下游和分離區(qū)的實際分離部分的上游實施所述鏈二烯預處理。在無過量的鏈二烯的存在下在加氫甲?；瘲l件下，鏈二烯絡合物容易轉變返回至完全活性的催化劑。優(yōu)選所述鏈二烯應該具有足夠的揮發(fā)性從而在較高的分離溫度下用于穩(wěn)定所需的過量鏈二烯可在分離步驟中閃蒸掉。優(yōu)選所述鏈二烯在高溫下對于聚合反應和/或低聚反應具有熱穩(wěn)定性。通過前面的鏈二烯絡合可以抑制游離配體的使用。
在溫度足夠高如大于約110℃和/或一氧化碳分壓足夠低如小于約10psi，而使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的條件下，一種或多種鏈二烯(i)具有與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的金屬足夠的配位強度從而完成與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的金屬的至少部分配位，即足以與一氧化碳競爭來完成與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的金屬的至少部分配位作用，和(ii)與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的金屬的配位強度小于所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的有機磷配體的配位強度，即不足以與有機磷配體和所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的配位作用相競爭。本發(fā)明通過使分離區(qū)的溫度大于反應區(qū)溫度約10℃至約100℃，優(yōu)選約20℃至約90℃并且更優(yōu)選約30℃至約80℃，可以采用常規(guī)的超大氣壓計的產(chǎn)物/催化劑分離，所述溫度對于例如蒸發(fā)分離C5s和更高級的產(chǎn)物是必不可少的。本發(fā)明尤其適用于殘液II形式的含簡單單烯流體的加氫甲?；饔?，其中鏈二烯穩(wěn)定劑的來源可以是送料至蒸發(fā)器的未精制的殘液II(含有甲基乙炔丙二烯(MAPP)氣體和/或丁二烯)的滑流。
不希望受具體理論或機理過程的束縛，我們認為有機磷促進的金屬加氫甲?；呋瘎┑拇呋钚缘妮^慢損失至少部分源于苛刻條件(如用于從醛反應產(chǎn)物流體中分離和回收醛產(chǎn)物的條件)。例如人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當有機磷促進的銠催化劑置于苛刻條件下如出現(xiàn)在蒸發(fā)器中的高溫和/或低的一氧化碳分壓時，那么催化劑的失活將隨時間加速進行，這很可能是由于形成惰性或低活性的銠化合物，它們?nèi)菀自诒┞队谶@些條件的較長時間下產(chǎn)生沉淀-這些事實也與下述觀點一致加氫甲?；瘲l件下含有銠絡合物、有機磷配體、一氧化碳和氫氣的活性催化劑，在苛刻的條件下(如上所述如存在于分離如蒸發(fā)的條件下，形成這些催化惰性或低活性的銠化合物)，損失至少一部分其結合的一氧化碳配體。用于防止或減少這種催化失活和/或沉淀的方法包括使涉及加氫甲酰化作用中苛刻條件(如分離如蒸發(fā)的方法)的加氫甲?；糠郑诖颂幑_的一種或多種鏈二烯的存在下實施。
通過進一步的解釋，我們認為鏈二烯用作損失的一氧化碳的替代配體并由此在如存在于蒸發(fā)器的苛刻條件下的這種分離過程中形成含有金屬、有機磷配體、鏈二烯和氫的絡合物的中性中間體金屬(如銠)化合物，由此防止或減少上述催化惰性或低活性的銠化合物的形成。另外從理論上可以認為由于在所涉及的具體的加氫甲?；椒ㄖ械姆蛛x區(qū)中，對所述中性中間體銠化合物進行再生，可以在這種連續(xù)液體循環(huán)加氫甲?；^程中保持催化劑的活性或減少其失活。我們認為在較高的合成氣壓的加氫甲?；瘲l件下，由于反應合成氣的一部分一氧化碳置換中性中間體銠化合物的鏈二烯，含有金屬如銠、有機磷配體、一氧化碳和氫氣的活性催化劑絡合物被再生。也就是說，對銠具有較強的配體親合性的一氧化碳置換在上述分離中形成的中性中間體銠化合物中的鍵合較弱的鏈二烯。無論如何，不管涉及中間體銠化合物形成和/或活性催化劑的再生的具體機理如何，應該充分認識到采用本發(fā)明的鏈二烯被認為是防止或減少有機磷促進的金屬(如銠)、加氫甲?；呋瘎┑拇呋钚缘膿p失(源于在從醛產(chǎn)物反應流體中分離如蒸發(fā)醛產(chǎn)物所涉及的苛刻條件)的優(yōu)異方法。
用于本發(fā)明的鏈二烯是已知的化合物并且可以通過常規(guī)方法來制備。此處可以采用鏈二烯的混合物。鏈二烯的用量并不是非常關鍵，只要它足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑的失活即可。可以間歇或連續(xù)的方式進行鏈二烯的送料。
適用于本發(fā)明的、示例性的取代和未取代的鏈二烯包括但不限于下式表示的共軛的脂族二烯， 其中R1和R2相同或不同，并且為氫、鹵素或取代或未取代的烴基。所述鏈二烯可以為直鏈或支鏈并且可以含有取代基(如烷基、鹵素原子、氨基或甲硅烷基)。合適的鏈二烯的例子為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯(戊間二烯)、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯和累積多烯如1，2-丙二烯(丙二烯)。在本發(fā)明中，術語“鏈二烯”包括所有可能的取代和未取代共軛二烯和累積多烯，其包括所有可能的一種或多種取代的或未取代的共軛二烯或累積多烯的混合物。合適的取代和未取代鏈二烯(包括鏈二烯的衍生物)的例子包括那些描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(第四版，1996，其適用部分在此加入以作參考)的可行的取代和未取代鏈二烯。
用于所述分離區(qū)的鏈二烯的量只需以至少滿足降低這種催化劑失活最低基準的最小量提供，這種失活可能在基本相同的條件下，在如醛產(chǎn)物的蒸發(fā)分離的苛刻條件中不存在游離鏈二烯時，實施相同的金屬催化的加氫甲?；椒〞r出現(xiàn)。范圍為基于待分離的加氫甲?；磻a(chǎn)物流體的總重量約0.01％-約10％或更高(如果需要的話)的這種鏈二烯的量應足以滿足大多數(shù)目的。當然我們應當理解的是當醛產(chǎn)物從加氫甲?；a(chǎn)物流體中被蒸出時，其中的不揮性組分如所述催化劑和鏈二烯的濃度將升高。因而鏈二烯最大量將主要取決于其在醛產(chǎn)物分離后即按照需要脫除醛產(chǎn)物后所獲得的含銠催化劑的不揮發(fā)性液體殘余物中的溶解性限制。此處所用的鏈二烯的量也部分取決于所用的具體銠催化劑和用來回收醛產(chǎn)物的蒸餾溫度以及具體的鏈二烯本身?？傊趶暮薪饘?有機磷配體絡合物催化劑的本發(fā)明產(chǎn)物流體中蒸出所需的醛產(chǎn)物的過程中，存在的醛的優(yōu)選最小量為待蒸餾的加氫甲?；磻漠a(chǎn)物流體的總重量的約0.05％-約5％(重量)。
所述鏈二烯應當限制在分離區(qū)中。此處所用術語“分離區(qū)”包括其中反應產(chǎn)物流體與鏈二烯接觸的區(qū)域、其中所述產(chǎn)物從反應產(chǎn)物流體中分離出來的區(qū)域以及將其中反應產(chǎn)物流體循環(huán)至反應區(qū)的區(qū)域。反應區(qū)的鏈二烯的量應減少從而不會抑制催化劑或者干擾加氫甲?；磻?參見如日本專利申請49215/1975)。通常反應區(qū)中的這種鏈二烯的量不應超過加氫甲?；磻a(chǎn)物流體總重量的約1％(重量)，優(yōu)選約0.1％(重量)。
適用于本發(fā)明的鏈二烯可以所需的方式加入反應產(chǎn)物流體(醛產(chǎn)物將從中被分離出來)。優(yōu)選將所述鏈二烯導入反應區(qū)的下游和分離區(qū)的實際分離區(qū)域的上游。例如可以在分離其中的醛產(chǎn)物之前的任意時間，往從反應區(qū)中脫除的加氫甲?；磻a(chǎn)物流體中加入鏈二烯。由于所選用的鏈二烯可能對加氫甲?；磻旧砭哂懈弊饔?，所述鏈二烯不應直接加入反應區(qū)的加氫甲酰化反應介質(zhì)中或者在加氫甲?；椒ㄖ惺蛊湟宰阋砸种拼呋瘎┗?qū)託浼柞；磻哂衅渌蓴_的量進入反應區(qū)。
所得反應產(chǎn)物流體/鏈二烯混合物的溫度不是關鍵，可以在如室溫或更低至約120℃或更高，優(yōu)選約室溫至約100℃，更優(yōu)選約40℃至約80℃的范圍內(nèi)變化。在進入分離區(qū)的實際分離區(qū)域之前，反應產(chǎn)物流體與鏈二烯所需的接觸時間不是關鍵，可以在如約一秒或更短至一小時或更長，優(yōu)選約10秒至約15分鐘，更優(yōu)選約30秒至約10分鐘的范圍內(nèi)變化。
將有機亞磷酸酯配體促進的金屬催化劑用于烯烴的加氫甲?；椒ㄖ袝r出現(xiàn)了另一個問題，所述問題涉及由于有機亞磷酸酯配體水解不穩(wěn)定而引起的有機亞磷酸酯的降解和催化加氫甲?；椒ㄖ械慕饘?有機亞磷酸酯絡合物的催化劑失活。防止或減少這種催化劑失活和/或沉淀的一種方法涉及實施如美國專利第5741944、5744649、5763671和5763677號所述的發(fā)明，其公開在此加入以作參考。
如果需要的話，可以采用從本發(fā)明產(chǎn)物流體中脫除磷酸化合物的其它方法。本發(fā)明并不局限于從反應產(chǎn)物流體中脫除磷酸化合物的任何可行的方法。
除了加氫甲?；椒ㄍ?，適用本發(fā)明的其它方法包括由于苛刻的反應條件(如用于從其反應產(chǎn)物流體中分離和回收產(chǎn)物的條件)產(chǎn)生有機亞磷酸酯促進的金屬催化劑的催化活性的損失的那些方法。示例性的方法包括如加氫?；?分子內(nèi)或分子間)、加氫酰胺化(Hydroamidation)、氫氰化、加氫酯化(hydroesterification)、羰基化等。優(yōu)選的方法涉及在催化量的金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑的存在下，使有機化合物與一氧化碳反應，或者與一氧化碳和第三種物質(zhì)如氫反應，或者與氰化氫反應。最優(yōu)選的方法包括加氫甲?；淝杌汪驶?。此處所用的“反應區(qū)”包括實施上面方法中的除了分離區(qū)以外的區(qū)域。
對于加氫甲?；椒ǘ裕@些其它的方法可以為非對稱或?qū)ΨQ的方法，優(yōu)選方法為對稱方法，并且可以連續(xù)或半連續(xù)方式實施并且可能涉及所需的催化劑液體和/或氣體循環(huán)操作。用來從一種或多種反應物來生產(chǎn)產(chǎn)物的具體方法以及這些方法的反應條件和組成部分不是本發(fā)明的本質(zhì)特征。本發(fā)明的工藝技術可能對應此前用于常規(guī)方法的已知工藝技術。例如，如果需要的話，本方法可以液體或氣態(tài)和以連續(xù)、半連續(xù)或間歇的方式來實施并且涉及液體循環(huán)和/或氣體循環(huán)操作或這些系統(tǒng)的組合。同樣，反應組分、催化劑和溶劑的加入方式或次序也不是關鍵，并且可以常規(guī)方式來實施。
本發(fā)明的加氫甲?；椒梢圆捎萌绻潭ù卜磻?、流化床反應器、連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)、管式反應器、隔板式反應器、淤漿反應器。催化劑的最佳尺寸和形狀將取決于所用反應器的類型。通常對于流化床反應器來說，由于易流化，優(yōu)選小的球形催化劑顆粒。對于固定床反應器而言，優(yōu)選較大的催化劑顆粒，因而可以使所述反應器的反壓保持適當?shù)牡?。用于本發(fā)明的至少一個反應區(qū)可以為單釜或可以包括兩個或更多個獨立的釜。用于本發(fā)明的至少一個分離區(qū)可以為單釜或可以包括兩個或更多個獨立的釜。用于本發(fā)明的至少一個滌氣區(qū)可以為單釜或可以包含兩個或更多個獨立的釜。我們應該理解的是此處所用的反應區(qū)和分離區(qū)可以存在于相同的釜或不同的釜中。例如，反應分離技術如反應蒸餾、反應膜分離等可以存在于反應區(qū)中。
本發(fā)明的加氫甲?；椒梢蚤g歇或連續(xù)的方式實施，同時如果需要的話，循環(huán)未消耗的原料。所述反應可以在單個反應區(qū)或許多反應區(qū)中，以串聯(lián)或并聯(lián)的方式實施，或者它可以間歇或以連續(xù)的方式在延長的管內(nèi)或許多這樣的區(qū)中來實施。在反應中所用設備的材料應當與原料保持惰性并且制造的設備應能夠承受反應溫度和壓力。在反應過程中，可方便地將用來間歇或連續(xù)導入和/或調(diào)節(jié)導入反應區(qū)的原料或成分的量的設備用于本方法中，特別用來保持原料所需的摩爾比?？梢酝ㄟ^將另一種原料增量添加到一種原料的方式來完成所述反應步驟。所述反應步驟也可采用合并原料的聯(lián)合加入。當最終轉化率不是所希望或不能達到時，可以將所述原料通過如蒸餾從產(chǎn)物中分離出來，隨后將所述原料循環(huán)返回反應區(qū)。
所述加氫甲?；椒ㄒ部稍诓Ａ?nèi)襯、不銹鋼或相似類型的反應設備中實施。所述反應區(qū)可以配備一個或多個內(nèi)換熱器或外換熱器從而控制不希望的溫度波動或用來防止可能“失去控制”的反應溫度。
本發(fā)明的加氫甲?；椒梢砸徊交蚨嗖?或級)的形式來實施。反應步或級的確切數(shù)將取決于投資成本和獲得高的催化劑選擇性、活性、生命周期和易操作性以及原料的固有的活性和原料的穩(wěn)定性和對應反應條件的所需反應產(chǎn)物的最佳的折衷。
本發(fā)明中所用術語“烴”包括具有至少一個氫和一個碳原子的所有可行的化合物。這些可行的化合物也可含有一個或多個雜原子。從廣義上講，可行的烴包括可以為取代的或未取代的非環(huán)(含有或不含雜原子)和環(huán)狀、支化的和未支化的、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族有機化合物。
此處所用術語“取代”包括有機化合物的所有可行的取代基，除非另有說明。從廣義上講，可行的取代基包括有機化合物的非環(huán)和環(huán)狀、支化的和未支化的、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨烷基、鹵素等，其中碳原子數(shù)的范圍為1至約20或更多，優(yōu)選1至約12。對于合適的有機化合物而言，可行的取代基可以為一個或多個，并且相同或不同。本發(fā)明不以任何方式受限于有機化合物可行的取代基。
提供下面的實施例以進一步說明本發(fā)明。
實施例1往三個玻璃反應器中各自加入20毫升的催化劑溶液，所述溶液含有每百萬分之250份的銠(二羰基1，3-戊二酸銠)、0.8％(重量)的配體F(此處定義)、0.2％(重量)的十八碳苯酮內(nèi)標、20％(重量)的戊醛以及平衡的四甘醇二甲醚，并各自置于100℃的油浴中。第一反應器中的CO和H2各自保持在5psi下。第二反應器中的反丁烯-2保持為8psi，CO和H2各自保持在5psi下，而第三反應器中的CO保持為5psi，反丁烯-2保持在8psi下。在2、4、6和24小時對各個反應器中的形成的失活絡合物進行監(jiān)測。結果圖示于圖1。在丁烯-2和CO下經(jīng)22小時后沒有形成失活的絡合物。失活絡合物在所有三種反應氣體的存在下最快形成。合成氣在一定程度上抑制失活的絡合物。
來自丁烯-2∶CO處理的催化劑溶液的31PNMR表明存在下面的配體F催化劑的丙二烯(1，2-丙二烯)的抑制形式、(鏈二烯)Rh(配體F)、絡合物II。 在合成氣下放置丁烯-2CO處理過的溶液，容易將絡合物II轉化回絡合物I-HRh(CO)2(配體F)，配體F催化劑的閑置(rest)狀態(tài)(參見上面)。氣相色譜測試證實存在于2-反丁烯中的微量丙二烯足以生成絡合物II。配體F催化劑轉化為鏈二烯絡合物，有效并完全地抑制了100℃下的失活。
實施例2在六盎司的Fisher Porter瓶中，通過溶解0.063克二羰基2，4-戊二酸銠、O.8克配體F、20克正丁醛和78.7克四甘醇二甲醚，隨后交替抽真空和用氮氣沖洗；最后加入60psi的CO∶H2，并將這些瓶置于100℃的油浴中1小時，從而生成催化劑溶液(100毫升)。所得溶液含有百萬分之200份的銠(以金屬計)和0.6％(重量)的游離配體F。冷卻所述溶液并交替用氮沖洗并抽真空三次，隨后在125℃和15psig氮下加熱24小時。
在用氮氣清洗玻璃反應器后，將約20毫升所述溶液通過注射器加入所述反應器(參見下面的實施例14-20)。關閉反應器后，再次用氮氣清洗該系統(tǒng)并置于加熱至100℃的油浴中。在總氣壓160psig下實施加氫甲?；母鱾€實驗。氫氣、一氧化碳和丙烯的目標分壓分別為45psia、45psia和5psia，剩余為氮氣。用質(zhì)量流量計分別控制進料氣體(一氧化碳、氫氣、丙烯和氮氣)的流量。將進料氣體通過用作分布器的不銹鋼7-微米過濾器分散至前體溶液。將進料氣體的未反應部分從產(chǎn)物醛中提取出來。在上述條件下實施各個實驗24小時。各個實驗的平均活性列于下面的表1中。所述活性定義為表觀反應速率除以預計的反應速率。所述反應速率以每升每小時克摩爾來表示。
實施例3實施相同于實施例2的方法，不同之處在于將1，2-丙二烯以慢速流的形式清洗通過最初生成的催化劑溶液5分鐘。隨后通過交替抽真空和采用氮氣吹洗來脫除過量物質(zhì)。如實施例2在125℃下加熱所得溶液并如實施例2將所得溶液的20毫升轉移至玻璃反應器并測定活性。結果列于表1。
實施例4實施相同于實施例3的方法，不同之處在于將2毫升1，3-丁二烯加入生成的催化劑并攪拌5分鐘。隨后通過交替抽真空和采用氮氣吹洗來脫除過量的1，3-丁二烯。如實施例2在125℃下加熱所得溶液并如實施例2將所得溶液的20毫升轉移至玻璃反應器并測定活性。結果列于表1。
實施例5實施相同于實施例4的方法，不同之處在于用替代1，3-丁二烯的0.5毫升的2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)處理實施例2生成的催化劑溶液50毫升。結果列于表1。
實施例6實施如實施例5的方法，不同之處在于用0.5毫升的1，3-戊二烯(戊間二烯)替代2-甲基-1，3-丁二烯。結果列于表1。
實施例7如實施例2那樣在60psi的CO∶H2下在1小時內(nèi)在Fisher Porter瓶中生成催化劑溶液(20毫升)。隨后冷卻至室溫并用0.5毫升的1，3-丁二烯進行處理。通過皮下注射器從Fisher瓶中移出所述溶液并轉移至100毫升的攪拌的不銹鋼容器中并在140℃的15psi的氮氣中保持14小時。隨后將所得溶液如實施例2轉移至玻璃反應器中，并測量殘余催化劑的活性。結果列于表1。
實施例8實施相同于實施例3的方法，不同之處在于沒有脫除過量的1，3-丁二烯，并在測試玻璃瓶中的殘余活性之前將所得的溶液在140℃下加熱48小時。結果列于表1。
實施例9實施相同于實施例8的方法，不同之處在于用丙二烯替代1，3-丁二烯，并在沒有脫除過量丙二烯的條件下在140℃下加熱所得溶液48小時。結果列于表1。
實施例10將新鮮生成催化劑溶液的20毫升樣品(如實施例2進行制備)加入玻璃反應器并測量活性。結果列于表1。
實施例11實施相同于實施例4的方法，不同之處在于用配體D(此處定義)替代配體F。結果列于表1。
實施例12實施相同于實施例10的方法，不同之處在于用含有配體D的新鮮催化劑溶液替代配體F。結果列于表1。
實施例13實施如實施例8的方法，不同之處在于用0.4克的1，3-環(huán)己二烯替代1，3-丁二烯。結果列于表1。
表1實施℃ 過量配體最終速率例時間預處理 二烯(％活性)(小時)氣體√2125/24 N2-- F0.22(10.0)3125/24 丙二烯 -- F2.22(101)4125/24 丁二烯 -- F2.23(102)5125/50 異戊二烯 -- F1.55(73.8)6125/50 戊間二烯 -- F1.92(88.1)7140/14 丁二烯 √ F0.55(25.2)8140/48 丁二烯 √ F2.10(96.3)9140/48 丙二烯 √ F1.03(47.2)10 -- 參比-- F2.1811 125/50 丁二烯 √ D1.23(116)12 -- 參比-- D1.1613 140/24 1，3-環(huán)己二烯 √ F0.09(4.13)實施例14-16在玻璃反應器中，以連續(xù)的丙烯加氫甲?；绞綄嵤┮幌盗虚L期的催化劑穩(wěn)定性實驗。結果列于下面的表2。反應器包括一個浸沒于油浴中的三盎司壓力瓶，通過前面玻璃進行觀察。在每個實施例中，在用氮氣清洗系統(tǒng)后，將約20毫升新鮮制備的銠催化劑前體溶液通過注射器加入反應器。將含有百萬分之200份的銠(以游離銠計)的各個前體溶液以二羰基乙?；徙?、配體F和四甘醇二甲醚(tetraglyme)的形式導入。配體F(游離)的用量為0.4％(重量)。
關閉反應器后，再次用氮氣清洗該系統(tǒng)并將油浴加熱至80℃，從而實施所需的加氫甲?；饔?。在各個實驗中以約165psig的總氣壓實施所述加氫甲?；磻?，氫氣、一氧化碳和丙烯的目標分壓分別為約45psia、45psia和5psia，剩余的為氮氣。采用質(zhì)量流量計分別控制進料氣體(一氧化碳、氫氣、丙烯和氮氣)的流量。將進料氣體通過用作分布器的不銹鋼7-微米過濾器分散至前體溶液中。進料氣體的未反應部分將產(chǎn)物醛提取出來。使實施例14、15和16在80℃下進行2小時。隨后切斷進料氣體，將純氮或88％(摩爾)氮氣、12％(摩爾)丁二烯混合物送料至反應器(參見表2)。隨后將反應器壓力降至合適的壓力，從而在所述容器中獲得丁二烯的目標壓力。隨后將油浴溫度在5分鐘內(nèi)升至125℃。將油浴保持125℃10分鐘。隨后在6分鐘內(nèi)將該浴冷卻至80℃。隨后切斷氮氣或氮氣/丁二烯混合物，并以初始流速重新啟動初始加氫甲酰化進料(一氧化碳、氫氣、丙烯和氮氣)。繼續(xù)這個循環(huán)方法(2小時加氫甲?；瘲l件，隨后21分鐘加熱條件)5天。參比催化劑溶液在80℃的反應器溫度下以每天8％的速率失活。結果列于表2和圖2。
實施例17-20以與實施例14-16相同的方式實施實施例17-20，不同之處為在循環(huán)過程中將浴溫從80℃升至135℃。參比催化劑溶液在80℃的反應溫度下以每天8％的速率失活。結果列于表2。
表2實施例 分離溫度 丁二烯 丁二烯/Rh 失活百分率/天℃ psi 摩爾比14 125 245515 125 580316 125 N2--3017 135 255518 135 5115 819 135 N2--2520 -- 參比 --4實施例21將如實施例2生成的催化劑溶液(5毫升)(百萬分之600份銠和0.8％(重量)配體F)加入3盎司Fisher Porter瓶并交替采用氮氣清洗或抽真空，隨后置于氮氣(總壓80psig)下的45℃油浴中并隨后用HPLC在1小時和3小時對配體F和失活的絡合物濃度進行監(jiān)測。游離配體F在0小時、1小時和3小時的濃度分別為0.75、0.57和0.37％(重量)，同時失活的絡合物在0小時、1小時和3小時的濃度分別為0.010、0.57和0.89％(重量)。
實施例22實施如實施例21的方法，不同之處為用1毫升的1，3-丁二烯處理所述催化劑溶液并隨后在145℃下加熱3小時(45psig的總壓)。通過HPLC(高壓液相色譜)在0小時、1小時和3小時測得的游離配體F的濃度分別為0.75、0.66和0.62％(重量)，同時失活的絡合物濃度在0小時、1小時和3小時分別為0.010、0.012和0.05％(重量)。
實施例23通過將81.1克(TPP)3Rh(CO)H溶于29.9克四甘醇二甲醚中來制備催化劑溶液，這樣可獲得300ppm的銠濃度。TPP為三苯膦。將15克這種嫩黃色溶液加入惰性氣體下的Fisher Porter瓶。一邊攪拌一邊往該溶液加入20psi的丁二烯。當丁二烯溶于所述溶液時壓力下降。用丁二烯(20psig)重新加壓兩次，隨后采用氮氣使所述反應置于總壓45psg。將所述溶液加熱至120℃15分鐘。沒有觀察到顏色的變化并且所述溶液出現(xiàn)新鮮加入的催化劑溶液的外觀。將1.5克三苯膦加入所述溶液，獲得含有每百萬分之275份銠和9.1％(重量)三苯膦的溶液。在室溫下，將所述反應置于真空下4小時從而脫除過量的丁二烯。由于所述溶劑具有極高沸點，在真空下銠的濃度被認為保持不變。在真空下通過目測確實沒有觀察到體積的變化。將每百萬分之275份的15.0毫升溶液加入100毫升高壓釜。在100℃下采用115psig的等摩爾比率的丙烯、一氧化碳和氫氣(115psig下11∶1)的速率為1.4克摩爾/L-h(每升每小時克摩爾)。
實施例24本實施例作為實施例23的參照。將實施例23中制備的催化劑溶液15g加入惰性氣體下的Fisher Porter瓶。將45psig的氮氣加入反應容器中，隨后將所述反應加熱至120℃15分鐘。這種熱處理導致所述溶液從嫩黃色變?yōu)榘底厣?。加熱后，?.5克三苯膦加入所述反應混合物，這樣可以得到含有百萬分之275份銠和9.1％(重量)三苯膦的溶液。將百萬分之275份的15.0毫升的溶液加入100毫升的高壓釜。在100℃和115psig下，采用等摩爾比率的丙烯、一氧化碳和氫氣(115psig下1∶1∶1)可獲得0.8克摩爾/L-h的速率。
實施例25通過將113毫克的(TPP)3Rh(CO)H加入40.4克Filmer IBT(由Union Carbide Corporation，Danbury，Ct.，提供)制備百萬分之312份的銠濃度的催化劑溶液。此時，將銠絡合物懸浮至所述溶劑中。將約20克的這種(TPP)3Rh(CO)H的四甘醇二甲醚溶液加入惰性氣體下的Fisher Porter瓶。一邊攪拌一邊往這種溶液中加入30psi的丁二烯。當丁二烯溶于所述溶液時壓力降低至20psig。用丁二烯(30psig)兩次重新加壓，隨后用氮氣將所述壓力調(diào)整至60psig。將所述溶液置于140℃的油浴，這樣可以在一分鐘內(nèi)使所述反應成為均相。使所述反應在140℃下保持50分鐘。在熱處理中所述溶液保持嫩黃色。將反應容器從油浴中取出并使丁二烯從反應器中排出，同時使反應保持熱的狀態(tài)。當氣體析出停止后，將所述反應容器小心置于動態(tài)真空下直至氣體停止析出10分鐘。隨后將所述反應置于氮氣的輕微正壓下。再次將所述反應容器加熱至140℃60分鐘，沒有觀察到顏色的變化。冷卻至室溫時，將10％(重量)的三苯膦加入所述溶液，這樣得到含有百萬分之284份銠和9.1％(重量)的三苯膦的溶液。將15.0毫升的百萬分之284份的溶液加入100毫升高壓釜。在100℃和95psig下，采用等摩爾比率的丙烯、一氧化碳和氫氣可獲得1.0克摩爾/L-h的加氫甲?；俾?。
實施例26本實施例用作實施例25的參照。將實施例25中制備的約20克的這種溶液加入惰性氣體下的Fisher Porter瓶。將60psig的氮氣加入所述反應容器，隨后將所述反應加熱至140℃約110分鐘。這種處理使所述溶液從嫩黃變?yōu)榘底?。與實施例25相同的時間，將所述溶液放入油浴和從油浴取出。熱處理后，將10％(重量)的三苯膦加入反應混合物。這樣得到含有百萬分之284份銠和9.1％(重量)的三苯膦的溶液。將15毫升的百萬分之284份的溶液加入100毫升的高壓釜。在100℃和95psig下，采用等摩爾比率的丙烯、一氧化碳和氫氣可以獲得0.3克摩爾/L-h的加氫甲酰化速率。
盡管本發(fā)明通過前面的一些實施例進行了說明，但不應由此受到限制；而應當為本發(fā)明包括此前公開的總的領域。在不偏離其精神和范圍的條件下本發(fā)明可以采用各種變例和實施方案。
權利要求
1.通過在一種工藝過程中穩(wěn)定金屬-有機磷配體絡合物催化劑防止失活的方法，所述工藝過程包括在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種反應劑反應從而生成含有一種或多種產(chǎn)物的反應產(chǎn)物流體，并且其中使所述工藝過程的至少一部分在足以使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的分離條件下實施，所述方法包括在足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下，實施在分離條件下進行的這種工藝的那一部分。
2.權利要求1的方法，其包括在加氫甲酰化工藝過程中穩(wěn)定金屬-有機磷配體絡合物催化劑防止失活，這種加氫甲酰化工藝過程包括在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成含有一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體，并且其中使所述加氫甲?；に囘^程的至少一部分在足以使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的分離條件下實施，所述方法包括在足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下，實施在分離條件下進行的所述加氫甲酰化工藝的那一部分。
3.加氫甲?；に?，其包括在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成含有一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體，并且其中在足以使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的分離條件下實施所述加氫甲?；に嚨闹辽僖徊糠?，其中在足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下，實施在分離條件下進行的所述加氫甲?；に嚨哪且徊糠帧?br> 4.包括一種改進的加氫甲?；に嚨臋嗬?的工藝，其包括(i)在金屬-有機磷配體絡合物催化劑和任選的游離有機磷配體的存在下，在至少一個反應區(qū)中，使一種或多種單烯不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應從而生成含有一種或多種醛的反應產(chǎn)物流體和(ii)在至少一個分離區(qū)中從所述反應產(chǎn)物流體中分離出一種或多種醛，并且其中在溫度足夠高和/或一氧化碳分壓足夠低從而使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的條件下實施所述分離，這種改進包括在足以防止和/或減少金屬-有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下實施所述分離。
5.權利要求1的工藝，其包括加氫甲酰化、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、加氫酰胺化(hydroamidation)、氫氰化、加氫酯化(hydroesterification)或羰基化工藝。
6.權利要求4的工藝，其中所述分離包括溶劑萃取、結晶、蒸餾、蒸發(fā)、刮板式薄膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)、相分離、過濾和/或膜分離。
7.權利要求1的工藝，其中所述一種或多種鏈二烯包括共軛二烯和/或累積多烯，并且其中在分離條件下，所述一種或多種鏈二烯與金屬-有機磷配體絡合物催化劑進行絡合。
8.權利要求3的工藝，其包括連續(xù)液相循環(huán)加氫甲?；に?。
9.權利要求1的工藝，其中所述一種或多種鏈二烯包括丁二烯、丙二烯和/或異戊二烯。
10.權利要求2的工藝，其中所述一種或多種單烯不飽和化合物含有4個或更多個碳原子，和所述一種或多種醛含有5個或更多碳原子。
11.權利要求4的工藝，其中所述分離區(qū)的溫度比所述反應區(qū)的溫度高約10℃至約100℃。
12.權利要求1的工藝，其中所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑含有與具有選自下式的有機磷配體相絡合的銠(i)下式代表的三有機膦配體 其中R1相同或不同并且代表含有1-24或更多碳原子的取代或未取代單價烴基；(ii)下式代表的單有機亞磷酸酯 其中R3代表含有4-40或更多碳原子的取代或未取代三價烴基；(iii)下式代表的二有機亞磷酸酯 其中R4代有含有4-40或更多碳原子的取代或未取代二價烴基，W代表含有1-18或更多碳原子的取代或未取代單價烴基；(iv)下式代表的三有機亞磷酸酯 其中R8各自相同或不同并且代表取代或未取代的單價烴基；和(v)下式代表的含有兩個或更多個叔(三價)磷原子的有機亞磷酸酯 其中X1代表含有2-40個碳原子的、取代的或未取代的n價烴橋基，各個R9相同或不同并且為含有4-40個碳原子的二價烴基，各個R10相同或不同并且為含有1-24個碳原子的、取代的或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同并且各自的數(shù)值為0-6，條件是a+b之和為2-6并且n等于a+b。
13.權利要求2的工藝，其中在溫度足夠高和/或一氧化碳分壓足夠低從而使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的條件下，一種或多種鏈二烯(i)具有足以與一氧化碳競爭的、與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑中的金屬的配位強度從而與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑中的金屬至少部分配位，和(ii)具有與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑中的金屬的配位強度從而不會與有機磷配體和所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的金屬之間的配位相競爭。
14.權利要求2的工藝，其中在溫度足夠高和/或一氧化碳分壓足夠低從而使金屬-有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的條件下，一種或多種鏈二烯(i)具有與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑中的金屬的足夠配位強度從而與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑中的金屬至少部分配位，和(ii)與所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑中的金屬的配位強度小于所述金屬-有機磷配體絡合物催化劑的有機磷配體。
全文摘要
本發(fā)明涉及在一種工藝過程中穩(wěn)定金屬－有機磷配體絡合物催化劑防止失活的方法,所述工藝過程包括:在金屬－有機磷配體絡合物催化劑和任選游離有機磷配體的存在下,使一種或多種反應劑反應從而生成含有一種或多種產(chǎn)物的反應產(chǎn)物流體,并且其中使所述工藝過程的至少一部分在足以使金屬－有機磷配體絡合物催化劑至少部分失活的分離條件下實施,所述方法包括:在足以防止和/或減少金屬－有機磷配體絡合物催化劑失活的一種或多種鏈二烯的存在下,實施在分離條件下進行的這種工藝過程的一部分。
文檔編號B01J31/24GK1344180SQ99810065
公開日2002年4月10日 申請日期1999年7月2日 優(yōu)先權日1998年7月6日
發(fā)明者E·比利格, D·R·布賴安特, C·A·貝斯利, D·L·莫里森, M·D·瓦霍利克, K·E·斯托克曼 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司