專利名稱：：一種超穩(wěn)y型分子篩的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法。隨著原油狀況日益劣質(zhì)化，重油等劣質(zhì)油已不可避免地成為催化裂化原料油的一部分甚至全部，這一變化對(duì)催化劑的重油加工能力、產(chǎn)品選擇性、抗Ni、V等重金屬污染的性能等提出了更高的要求。另外環(huán)保要求的日益嚴(yán)格也要求對(duì)汽油中的烯烴含量進(jìn)行限制。作為催化劑活性組元的分子篩，其改性工作越來越受到重視。超穩(wěn)Y分子篩因其硅鋁比高、結(jié)夠穩(wěn)定性好、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)少等特點(diǎn)已被廣泛地應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法主要有三類(1)傳統(tǒng)的水熱焙燒法(如USP3，293，192)，由于需要兩次以上的銨交換-水熱焙燒處理過程，制備流程長，分子篩結(jié)構(gòu)保留較低，同時(shí)產(chǎn)生較多的非骨架鋁存留在分子篩內(nèi)，影響產(chǎn)品選擇性；(2)化學(xué)抽鋁補(bǔ)硅法包括USP4，701，313等所描述的氣相SiCl4抽鋁補(bǔ)硅法，USP4，503，023、CN1048835A等所描述的液相抽鋁補(bǔ)硅法，其中氣相法對(duì)設(shè)備的要求苛刻，目前尚未見有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。液相抽鋁補(bǔ)硅法相對(duì)簡單，獲得的超穩(wěn)分子篩產(chǎn)品具有很好的結(jié)晶度，不含非骨架鋁，產(chǎn)品選擇性較好，但由于使用含氟的氟硅酸銨作為反應(yīng)原料，對(duì)環(huán)境有污染，同時(shí)反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生影響分子篩水熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性能的氟鹽雜晶。(3)水熱焙燒+化學(xué)抽鋁補(bǔ)硅法如CN1088247A所描述的方法，可以加大晶胞的收縮(超穩(wěn)化)，并減少氟鹽雜晶的生成，但仍需要使用較大量的氟硅酸原料。CN1205915A為減少氟硅酸用量提出了一種復(fù)合酸抽鋁補(bǔ)硅方法，包括先將NaY分子篩按常規(guī)方法進(jìn)行銨交換，其過濾后的濾餅進(jìn)入焙燒爐中進(jìn)行水熱焙燒，將水熱焙燒后的產(chǎn)物的10-40％循環(huán)返回下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作，其余部分與氟硅酸和選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機(jī)酸所組成的混合酸進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，如此連續(xù)進(jìn)行；該方法可以大幅度降低氟硅酸的用量，并可簡化工藝和降低成本，緩解了對(duì)環(huán)境的壓力，但由于抽鋁補(bǔ)硅的程度不夠，超穩(wěn)化程度不夠，產(chǎn)品分子篩的晶胞常數(shù)偏大，對(duì)分子篩的水熱穩(wěn)定性有一定影響，而要加大抽鋁補(bǔ)硅的程度便勢必要提高用酸量，用酸量大了既會(huì)污染環(huán)境，也會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。一般來說，在用水熱焙燒法制備超穩(wěn)Y型分子篩時(shí)，其超穩(wěn)化過程是從分子篩的骨架中抽出鋁，使晶胞收縮，同時(shí)抽出的鋁以非骨架鋁的形式存留于分子篩產(chǎn)品中，該非骨架鋁使分子篩催化劑在催化裂化反應(yīng)中使用時(shí)焦炭產(chǎn)率增加，影響反應(yīng)選擇性，而焦炭產(chǎn)率的增加對(duì)加工重油是非常不利的。液相化學(xué)法制備超穩(wěn)Y型分子篩不產(chǎn)生非骨架鋁，因?yàn)槌槌龅匿X進(jìn)入液相而不會(huì)存留于分子篩產(chǎn)品中，所以液相化學(xué)法或水熱焙燒+液相化學(xué)法所制得的超穩(wěn)Y型分子篩在選擇性方面具有優(yōu)勢。USP4，970，183所報(bào)道的催化裂化催化劑以含磷分子篩作為活性組分，該含磷分子篩的制備方法是將含磷溶液與Y沸石在PH為3-8，溫度為室溫至100℃的條件下接觸，使分子篩具有0．3-15重量％(以P2O5計(jì))的磷含量，然后將其在400-800℃下水熱焙燒1-6小時(shí)即得到所說含磷分子篩。USP5，312，792報(bào)道的制備含磷分子篩的方法與此類似，即將離子交換后的Y沸石與磷溶液接觸得到具有0．1-4重量％(以P2O5計(jì))的磷含量的分子篩，然后水熱焙燒。這兩種方法所得產(chǎn)品分子篩中含有較大量的非骨架鋁沒有除去，其催化裂化反應(yīng)選擇性會(huì)受到影響；另外僅經(jīng)過一次水熱焙燒所得分子篩其超穩(wěn)化程度不夠，會(huì)影響其水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種具有良好產(chǎn)品選擇性和水熱穩(wěn)定性以及較好的抗釩中毒性能的含磷超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法。本發(fā)明所提供的制備含磷超穩(wěn)Y型分子篩的方法包括將含有0．5-5重量％(以P2O5計(jì))，優(yōu)選含有0．7-3重量％(以P2O5計(jì))的磷，并且Na2O含量為0．5-6重量％，優(yōu)選1-5重量％，晶胞常數(shù)為2．460-2．475納米的P-NH4NaY分子篩在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下450-700℃水熱焙燒0．5-4小時(shí)，優(yōu)選500-650℃水熱焙燒1-3小時(shí)；將焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，優(yōu)選的是與含有氟硅酸或氟硅酸鹽的溶液進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，更優(yōu)選的是與由氟硅酸和選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機(jī)酸所組成的混合酸進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)；然后過濾，洗滌，得到本發(fā)明的含磷超穩(wěn)Y型分子篩。其中所說磷和鈉的含量以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明所提供的方法中所說含有0．5-5重量％(以P2O5計(jì))，優(yōu)選含有0．7-3重量％(以P2O5計(jì))的磷，并且Na2O含量為0．5-6重量％，優(yōu)選1-5重量％，晶胞常數(shù)為2．460-2．475納米的P-NH4NaY分子篩可以通過將NaY分子篩用含有磷化物的無機(jī)銨鹽溶液或者全部用磷酸銨溶液進(jìn)行離子交換而得到；所說的磷化物為磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或者它們的混合物，所說磷酸銨為磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或者它們的混合物，所說含有磷化物的無機(jī)銨鹽是指含有所說磷化物的硫酸銨、氯化銨或者硝酸銨；所說離子交換的條件是NaY∶總銨鹽∶H2O=1∶(0．5-2．0)∶(5-40)重量比，交換溫度為80-95℃，交換時(shí)間0．5-2小時(shí)，該離子交換條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)條件；所說磷化物的加入量以使交換后的Y型分子篩按干基計(jì)含有0．5-5重量％(以P2O5計(jì))，優(yōu)選含有0．7-3重量％(以P2O5計(jì))的磷為標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明所提供的方法中所說P-NH4NaY分子篩也可以通過將經(jīng)過一次常規(guī)銨離子交換的NaY分子篩與上述磷化物混合而得到。本發(fā)明所提供的方法中所說的抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)可以按照現(xiàn)有的液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)條件進(jìn)行，如按照USP4，503，023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1205915A等中提出的有關(guān)抽鋁補(bǔ)硅的方法和反應(yīng)條件進(jìn)行。用鹽酸、硫酸、硝酸、草酸等與分子篩進(jìn)行抽鋁反應(yīng)也可以去除分子篩中存在的非骨架鋁。本發(fā)明所提供的方法中所說的抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)更優(yōu)選的是按照CN1205915A中所描述的抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)條件進(jìn)行，該條件為將水熱焙燒后所得的HY分子篩按照H2O／HY=5-40的重量比加水打漿，在攪拌下按照HY∶H2SiF6=1∶(0．01-0．15)，優(yōu)選的是按照HY∶H2SiF6=1∶(0．01-0．10)的重量比加入氟硅酸溶液(濃度在2-40重％范圍內(nèi)均可)，然后在攪拌下用濃度為0．5-5N，優(yōu)選1-4N的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機(jī)酸溶液將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．0-4．5，最好是調(diào)節(jié)為2．5-3．5，然后在室溫至90℃下反應(yīng)0．5小時(shí)以上，優(yōu)選1．0小時(shí)以上，但反應(yīng)時(shí)間即使長達(dá)72小時(shí)仍對(duì)所得超穩(wěn)Y分子篩產(chǎn)品的性能沒有影響。為了進(jìn)一步降低產(chǎn)品分子篩的鈉含量，可以在所說HY分子篩加水打漿時(shí)或加水打漿之后加入包括硫酸銨、氯化銨或硝酸銨在內(nèi)的無機(jī)銨鹽，使反應(yīng)體系中該無機(jī)銨鹽的含量為無機(jī)銨鹽／HY=0．5-2(重量比)。本發(fā)明方法由于在焙燒前的分子篩中引入了適量的磷元素，促進(jìn)了水熱焙燒過程中的脫鋁反應(yīng)，使水熱焙燒后HY分子篩的晶胞可以收縮至2．454-2．457納米的范圍，再用酸處理后，可很容易地使分子篩達(dá)到超穩(wěn)化水平(a0=2．445-2．454納米)。在同等抽鋁補(bǔ)硅條件下，本發(fā)明得到的分子篩與復(fù)合酸法(CN1205915A)制備的分子篩相比，具有較小的晶胞常數(shù)，更好的產(chǎn)品選擇性和水熱穩(wěn)定性。另一方面，本發(fā)明由于采用了復(fù)合酸對(duì)水焙后的含磷HY進(jìn)行了處理，除去了部分骨架鋁以及非骨架鋁，同時(shí)有硅補(bǔ)進(jìn)骨架空位，因此，與USP5，312，792提出的方法相比，本發(fā)明所得到的分子篩具有更好的水熱穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性(見表1、表2、表3、表5)。此外，由本發(fā)明方法得到的分子篩所制備的催化裂化催化劑還具有較好的抗釩中毒性能，并且產(chǎn)品汽油中的烯烴含量較低，因而汽油安定性較好(見表6、表8)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1取300克NaY分子篩(干基重，巴陵石化公司催化劑廠生產(chǎn))，用4．5升去離子水打漿后，加入290克NH4Cl和10克(NH4)H2PO4，于90℃交換1小時(shí)，過濾，然后將濾餅在570℃、100％水蒸汽氣氛中焙燒2小時(shí)，得到含磷HY分子篩AHY。取該AHY分子篩50克，用1000毫升去離子水打漿，加入25克氯化銨，在攪拌下加入濃度為12重量％的氟硅酸溶液，使H2SiF6／分子篩=0．03(重量比)，用1N的鹽酸將漿液的pH值調(diào)節(jié)至2．8，然后升溫至70℃，反應(yīng)1小時(shí)，過濾，濾餅用1000毫升去離子水淋洗后干燥，得到含磷超穩(wěn)Y分子篩記為AUSY。實(shí)施例2取300克NaY分子篩(干基重，巴陵石化公司催化劑廠生產(chǎn))，用4．5升去離子水打漿后，加入275克(NH4)2SO4和25克(NH4)2HPO4，于90℃交換1小時(shí)，過濾，然后將濾餅在520℃、100％水蒸汽氣氛中焙燒3小時(shí)，得到含磷HY分子篩BHY。取該BHY分子篩50克，用1000毫升去離子水打漿，加入50克氯化銨，在攪拌下加入濃度為30重量％的氟硅酸溶液，使H2SiF6／分子篩=0．03(重量比)，用3N的硫酸將漿液的pH值調(diào)節(jié)至3．4，然后升溫至60℃，反應(yīng)1．5小時(shí)，過濾，濾餅用1000毫升去離子水淋洗后干燥，得到含磷超穩(wěn)Y分子篩記為BUSY。實(shí)施例3取300克NaY分子篩(干基重，巴陵石化公司催化劑廠生產(chǎn))，用4．5升去離子水打漿后，加入20克(NH4)2HPO4和37克濃度為20重量％的磷酸以及100克NH4Cl，于90℃交換1小時(shí)，過濾，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽中焙燒1．5小時(shí)，得到含磷HY分子篩CHY。取該CHY分子篩50克，用1000毫升去離子水打漿，加入100克氯化銨，在攪拌下加入濃度為12重量％的氟硅酸溶液，使H2SiF6／分子篩=0．05(重量比)，然后升溫至60℃，反應(yīng)1．5小時(shí)，過濾，濾餅用1000毫升溫度為80℃的去離子水淋洗后干燥，得到含磷超穩(wěn)Y分子篩記為CUSY。對(duì)比例1按照CN1205915A的方法，取100克NaY用1．5升去離子水打漿，加入50克NH4Cl固體，于90℃交換1小時(shí)后，過濾，用1．5升去離子水淋洗，干燥后，于570℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到HY分子篩DHY，將該DHY按照與實(shí)施例1相同的方法用復(fù)合酸進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，得到的不含磷的超穩(wěn)Y分子篩記為DUSY。對(duì)比例2按照USP5，312，792的方法，取200克NaY分子篩，在80℃下用10％濃度的硫酸銨溶液交換1．5小時(shí)，過濾并淋洗，在110℃下烘12小時(shí)。取此分子篩48克，加320克去離子水，然后再加入6．9克20％的H3PO4，混合均勻并烘干，再經(jīng)650℃、100％水蒸汽焙燒1小時(shí)，得到的分子篩記為EHY。將該EHY再用銨鹽溶液交換一次洗鈉，得到的含磷超穩(wěn)Y分子篩記為EUSY。一焙后的HY分子篩AHY、BHY、CHY、DHY和EHY的物化數(shù)據(jù)見表1，所得超穩(wěn)Y分子篩樣品AUSY、BUSY、CUSY、DUSY和EUSY的物化數(shù)據(jù)見表2。表中所列P2O5、Na2O及Al2O3含量由x射線熒光光譜法測定；晶胞常數(shù)和結(jié)晶保留度由x射線衍射法(XRD)分別采用RIPP145-90和RIPPl46-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)測定，HY分子篩結(jié)晶保留度以NaY分子篩原料為基準(zhǔn)；微反活性指數(shù)(MAT)采用RIPP92-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定表1一焙HY分子系HY與原料NaY結(jié)晶度之比表2幾種超穩(wěn)Y分子篩的物化數(shù)<p>表3*結(jié)晶保留度系水熱老化后結(jié)晶度與水熱老化后結(jié)晶度之比從表3中數(shù)據(jù)可以看出，用本發(fā)明方法制備的分子篩有良好的水熱穩(wěn)定性，老化后分子篩的結(jié)晶保留度高于對(duì)比的DUSY和EUSY。實(shí)施例4分別用分子篩AUSY、BUSY、CUSY、DUSY和EUSY為活性組元，按照分子篩∶高齡土∶擬薄水鋁石=35∶45∶20(干基重量比)的比例，經(jīng)噴霧干燥制成催化劑F、G、H、I、J，經(jīng)820℃、100％水蒸汽老化4小時(shí)，在重油微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能，原料油為VGO(性質(zhì)見表4)，反應(yīng)溫度500℃，質(zhì)量空速16小時(shí)-1，劑油比3．2。表5列出了有關(guān)的反應(yīng)結(jié)果。表4<p>表5<tablesid="table4"num="005"><table>催化劑FGHIJ物料平衡，重量％干氣1．611．661．551．731．90液化氣11．3511．7811．6811．2913．62汽油48．2548．6147．7647．4043．59柴油22．6522．6723．2522．8221．86重油12．1011．1411．812．3213．97焦炭4．054．153．974．455．09轉(zhuǎn)化率，重量％65．2566．264．9564．8764．18輕質(zhì)油，重量％70．971．2871．0170．2265．44輕質(zhì)油+液化氣，重量％82．2783．0582．6981．5179．06焦炭／轉(zhuǎn)化率0．0620．0660．0620．0690．079</table></tables>表5數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的催化劑F、G、H具有較高的轉(zhuǎn)化率，輕質(zhì)油收率高，有價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率高，而焦炭產(chǎn)率較低?？梢姡杀景l(fā)明制備的含磷、非骨架鋁少的超穩(wěn)Y分子篩比由專利USP5312792方法制備的分子篩有更好的產(chǎn)品分布。實(shí)施例5分別將3．18克和5．09克的環(huán)烷酸釩(V含量為3．93重量％)溶于100毫升環(huán)己烷中，向其中分別加入實(shí)施例4制得的催化劑H50克，烘干后，在550℃焙燒4小時(shí)后，得到不同釩污染量的催化劑HV1、HV2。按照上述相同的方法，將實(shí)施例4制得的對(duì)比催化劑I用草酸釩的環(huán)己烷溶液浸漬并烘干、焙燒，得到不同釩污染量的催化劑IV1、IV2。將上述催化劑在800℃、100％水蒸汽條件下老化4小時(shí)后，測定晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度以及微反活性，結(jié)果列于表6。表6*結(jié)晶保留度系水熱老化后結(jié)晶度與水熱老化后結(jié)晶度之比從表6數(shù)據(jù)可見，在相同釩污染條件下，引入磷的催化劑H比無磷的催化劑I具有更高的結(jié)構(gòu)保留和活性水平，這表明含磷分子篩具有良好的抗釩性能。實(shí)施例6將H、I、J三個(gè)催化劑經(jīng)805℃、100％水蒸汽老化17小時(shí)后在小型固定流化床FCC裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料油為VGO并摻20％減壓渣油VR(性質(zhì)見表7)，反應(yīng)溫度為500℃，劑油比為4．0，空速為15小時(shí)-1，所得產(chǎn)品油經(jīng)蒸餾切割出汽油餾分測定烴類組成，結(jié)果列于表8。從表8數(shù)據(jù)可見，經(jīng)小型固定流化床的評(píng)價(jià)，由本發(fā)明制備的分子篩得到的催化劑表現(xiàn)出良好的焦炭選擇性和強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，有價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率最高。此外，從汽油的烴類組成分析(PONA分析，其中P代表烷烴，O代表烯烴，N代表環(huán)烷烴，A代表芳烴)來看，與不含磷的USY分子篩相比，由本發(fā)明制備的分子篩制得的催化劑在用于催化裂化時(shí)汽油中烯烴少了5．08個(gè)百分點(diǎn)，這可能與該含磷分子篩酸密度較大，氫轉(zhuǎn)移能力高，非選擇性裂化較少有關(guān)。權(quán)利要求1.一種制備含磷超穩(wěn)Y型分子篩的方法，其特征在于該方法包括將含有0．5-5重量％(以P2O5計(jì))的磷，并且Na2O含量為0．5-6重量％，晶胞常數(shù)為2．460-2．475納米的P-NH4NaY分子篩在焙燒爐中在100％水蒸氣氣氛下450-700℃水熱焙燒0．5-4小時(shí)；將焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)；然后過濾，洗滌；其中所說磷和Na2O的含量以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說P-NH4NaY分子篩的磷含量為0．7-3重量％(以P2O5計(jì))。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說P-NH4NaY分子篩的Na2O含量為1-5重量％。4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱焙燒的條件是溫度為500-650℃，時(shí)間為1-3小時(shí)。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說P-NH4NaY分子篩通過將NaY分子篩用含有磷化物的無機(jī)銨鹽溶液或者全部用磷酸銨溶液進(jìn)行離子交換而得到；所說的磷化物為磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或者它們的混合物，所說磷酸銨為磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或者它們的混合物，所說含有磷化物的無機(jī)銨鹽是指含有所說磷化物的硫酸銨、氯化銨或者硝酸銨；所說離子交換的條件是NaY∶總銨鹽∶H2O=1∶(0．5-2．0)∶(5-40)重量比，交換溫度為80-95℃，交換時(shí)間0．5-2小時(shí)；所說磷化物的加入量以使交換后的Y型分子篩按干基計(jì)含有0．5-5重量％(以P2O5計(jì))的磷為標(biāo)準(zhǔn)。6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說P-NH4NaY分子篩通過將經(jīng)過一次常規(guī)銨離子交換的NaY分子篩與權(quán)利要求5中所說的磷化物混合而得到。7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)按照包括USP4，503，023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A和CN1205915A中提出的有關(guān)抽鋁補(bǔ)硅的方法在內(nèi)的現(xiàn)有的液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)方法和反應(yīng)條件進(jìn)行。8.按照權(quán)利要求1或7的方法，其中所說抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)是將所說焙燒后的產(chǎn)物與含有氟硅酸或氟硅酸鹽的溶液進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)。9.按照權(quán)利要求1或7的方法，其中所說抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)是將所說焙燒后的產(chǎn)物與由氟硅酸和選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機(jī)酸所組成的混合酸進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)的條件為將水熱焙燒后所得的HY分子篩按照H2O／HY=5-40的重量比加水打漿，在攪拌下按照HY∶H2SiF6=1∶(0．01-0．15)的重量比加入濃度為2-40重量％的氟硅酸溶液，然后在攪拌下用濃度為0．5-5N的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機(jī)酸溶液將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．0-4．5，然后在室溫至90℃下反應(yīng)0．5小時(shí)以上。11.按照權(quán)利要求10的方法，其中HY∶H2SiF6=1∶(0．01-0．10)。12.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說無機(jī)酸溶液的濃度為1-4N。13.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說漿液的PH調(diào)節(jié)為2．5-3．5。14.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說反應(yīng)時(shí)間為1-72小時(shí)。15.按照權(quán)利要求10的方法，該方法還包括在所說HY分子篩加水打漿時(shí)或加水打漿之后加入包括硫酸銨、氯化銨或硝酸銨在內(nèi)的無機(jī)銨鹽，使反應(yīng)體系中該無機(jī)銨鹽的含量為無機(jī)銨鹽／HY=0．5-2(重量比)。全文摘要本發(fā)明提供一種制備含磷超穩(wěn)Y型分子篩的方法,其特征在于該方法包括將含有0.5—5重量%(以P文檔編號(hào)B01J29/00GK1279130SQ9910930公開日2001年1月10日申請日期1999年6月23日優(yōu)先權(quán)日1999年6月23日發(fā)明者羅一斌,莊立,舒興田,傅軍,王蓬,宗保寧,何鳴元申請人:中國石油化工集團(tuán)公司,中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院