專利名稱：一種制備裂化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備裂化催化劑的方法，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種制備含有超穩(wěn)Y型分子篩的裂化催化劑的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)制備裂化催化劑的步驟為(1)NaY分子篩經(jīng)過濾、一次銨交換、干燥、一次水焙、二次銨交換、干燥和二次水焙等步驟制得超穩(wěn)Y分子篩；(2)超穩(wěn)Y分子篩經(jīng)打漿、研磨后與載體混合，再經(jīng)噴霧干燥、水洗和干燥等步驟得到產(chǎn)品。例如，USP4415439中公開的方法是采用3％～5％的銨鹽溶液多次交換來降低分子篩中的鈉含量，采用一次或兩次焙燒來制備超穩(wěn)分子篩，再將超穩(wěn)Y經(jīng)過研磨打漿后與載體成膠噴干制成催化劑，存在流程長、能耗大、損失多、分子篩在載體中分散差的不足。
USP4085069中公開的催化劑，其中實(shí)施例1中披露的NaY分子篩的銨交換過程是用濃度大約為77重％的硝酸銨溶液在350°F下，高壓釜中、自升壓力(約為16atm)下進(jìn)行的，而采用高壓釜時(shí)，設(shè)備成本和操作成本都較高，也不便于連續(xù)操作(其它工序都是常壓操作)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種流程短、能耗低、便于連續(xù)操作的制備裂化催化劑的方法。
本發(fā)明提供的制備裂化催化劑的方法，其特征在于將NaY分子篩與濃度6～94重％的銨鹽水溶液在常壓、大于90℃至不大于銨鹽水溶液沸點(diǎn)溫度的條件下按照銨鹽與分子篩為0.1～24的重量比接觸兩次或兩次以上，使分子篩中Na2O含量降低到1.5重％以下，再與載體混合、干燥。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的NaY分子篩可以采用結(jié)晶度大于80％、SiO2/Al2O3為3～6、Na2O含量為8～12％的NaY分子篩；也可以采用經(jīng)過常規(guī)銨交換步驟，Na2O含量低于4.5重％NaY分子篩，其中所說的常規(guī)銨交換步驟為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，即用2～5重％的銨鹽水溶液在70℃～90℃下與分子篩接觸的過程。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的銨鹽為本技術(shù)領(lǐng)域所常用，一般選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨。所說的處理?xiàng)l件中，溫度優(yōu)選100℃至不大于銨鹽水溶液的沸點(diǎn)溫度。
不同種類和濃度的銨鹽水溶液，在常壓下的沸點(diǎn)范圍也有所不同，因此操作溫度也有不同。例如，濃度為9.09重％的硝酸銨水溶液，由于其沸點(diǎn)為101℃，因此操作溫度在大于90℃至不大于101℃；濃度為93.20重％的硝酸銨水溶液(沸點(diǎn)160℃)，操作溫度在大于90℃至不大于160℃；濃度為46.94重％的氯化銨水溶液(沸點(diǎn)115℃)，操作溫度在大于90℃至不大于115℃；濃度為53.55重％的硫酸銨水溶液(沸點(diǎn)115℃)，操作溫度在大于90℃至不大于115℃。
對于硝酸銨水溶液，濃度優(yōu)選15.0～90.0重％，更優(yōu)選60.0～90.0重％；對于氯化銨水溶液，濃度優(yōu)選10.0～36.0重％，更優(yōu)選16.0～30.0重％；對于硫酸銨水溶液，濃度優(yōu)選10.0～55.0重％，更優(yōu)選30.0～40.0重％。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的銨鹽與分子篩的重量比優(yōu)選大于或等于0.8、更優(yōu)選大于或者等于1。
本發(fā)明提供的制備方法中，在NaY分子篩與銨鹽水溶液接觸操作中，根據(jù)所用NaY分子篩中Na2O含量、銨鹽水溶液中銨鹽含量以及接觸時(shí)間和溫度的差異，通常操作要進(jìn)行兩次或兩次以上，當(dāng)然，這樣的操作進(jìn)行的次數(shù)愈多，分子篩中Na2O含量則會愈少。經(jīng)過銨鹽水溶液接觸處理所得分子篩，Na2O含量在1.0重％以下的，所制備的催化劑具有更好的輕油微反活性，因此，Na2O含量優(yōu)選在1.0重％以下。但是，考慮到簡化操作和降低成本的因素，優(yōu)選進(jìn)行兩次分子篩和銨鹽水溶液的接觸操作，每次的時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)，通常在進(jìn)行第一次后，分子篩中Na2O含量可以降低到2重％以下，再一次后，一般可以使Na2O含量達(dá)到1.5重％以下，效果更好的是在1.0重％以下。在重復(fù)步驟中，銨鹽水溶液中銨鹽含量、接觸時(shí)間和溫度等操作參數(shù)與前次可以相同或不同。
本發(fā)明提供的方法中，所說的裂化催化劑由Y型分子篩與載體組成，其中所說的載體為粘結(jié)劑和粘土。
所說的粘結(jié)劑可以選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠、磷鋁膠中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物，其中優(yōu)選鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的雙鋁粘結(jié)劑。
所說的粘土為裂化催化劑常用粘土，如高嶺土、彭閏土、海泡石等。
采用本發(fā)明提供的制備裂化催化劑的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的制備方法，是在常壓下進(jìn)行的，解決了現(xiàn)有技術(shù)NaY分子篩降鈉在高壓釜中，自升壓力下進(jìn)行銨交換操作的所帶來的設(shè)備成本和操作成本都較高，不便于連續(xù)操作(其它工序都是常壓操作)的問題。
(2)本發(fā)明提供的制備方法，通過兩步或兩步以上的交換，將分子篩的鈉含量降到1.5重％以下，濾餅直接與載體混合，經(jīng)過干燥直接得到催化劑。分子篩和催化劑制備過程中沒有任何焙燒步驟，使能耗大大降低；另外，分子篩不聚集，分散度比常規(guī)裂化催化劑更好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中分子篩在載體中分散差的不足。例如，采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑中，分子篩的粒度V(0，0.5)＝4.2μm、V(0，0.9)＝13.3μm(激光粒度儀測定)，即50％的粒度小于4.2μm，90％的粒度小于13.3μm，必須經(jīng)研磨使V(0，0.9)≤10.0μm；而采用本發(fā)明方法制備的催化劑，分子篩粒度為V(0，0.5)＝3.7μm、V(0，0.9)＝9.8μm，說明它粒度小、便于分散。
(3)采用本發(fā)明提供的方法制備的裂化催化劑較現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑具有更高的輕油微反活性。例如，實(shí)例制備的催化劑，其輕油微反活性均在77以上，而對比例制備的催化劑的輕油微反活性只有75。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例中所用的試劑除特別標(biāo)注外，其規(guī)格均為化學(xué)純。
實(shí)例1將(NH4)2SO4、水和NaY按照10∶10∶1的重量比將(NH4)2SO4與水混合攪拌后，加入NaY分子篩(其Na2O含量為3.5％，結(jié)晶度為85.9，晶胞為24.71)，升溫至106℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾洗滌后Na2O含量為1.1％，再重復(fù)以上步驟一次，過濾洗滌后Na2O含量為0.6％。分子篩粒度為V(0，0.5)＝3.7μm、V(0，0.9)＝9.8μm。
350克經(jīng)過上述步驟處理的的分子篩濾餅，與200克擬薄水鋁石(固含量34.8重％，山東鋁廠產(chǎn)品)、100克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品)和350克高嶺土(固含量85.0％，中國高嶺土公司工業(yè)產(chǎn)品)混合攪拌30分鐘，再經(jīng)180℃干燥后制得催化劑。
該催化劑經(jīng)800℃ 4小時(shí)水熱老化后分子篩晶胞常數(shù)為24.34，輕油微反活性為80。
實(shí)例2～15實(shí)例2～15說明采用本發(fā)明提供的方法時(shí)，分子篩、硫酸銨與水用量的比例不同的影響。
在實(shí)例2～5中，原料分子篩的Na2O含量為3.5重％。
在實(shí)例6～15中，原料分子篩的Na2O含量為8.9重％。
其它原料和制備步驟同實(shí)例1。
分子篩粒度范圍規(guī)律同實(shí)例1樣品。
結(jié)果見表1。
表1

從表1結(jié)果可以看出，硫酸銨用量越大，分子篩殘留氧化鈉含量越低，焙燒后分子篩晶胞越??；水用量越大，分子篩殘留氧化鈉含量越低。
從表1結(jié)果同樣可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑經(jīng)800℃水熱老化4小時(shí)后的晶胞常數(shù)在24.32～24.38，說明催化劑中分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。
實(shí)例16～28本實(shí)例說明以不同銨量的硝酸銨水溶液處理時(shí)NaY分子篩、硝酸銨用量與水用量的比例不同的影響。
處理溫度為110℃，原料分子篩同實(shí)例6。分子篩粒度范圍規(guī)律同實(shí)例1樣品。結(jié)果見表2。
表2

由表2結(jié)果可以看出與表1相同的結(jié)論，另外可以說明采用硝酸銨水溶液時(shí)的降鈉效果優(yōu)于采用硫酸銨水溶液的降鈉效果。
實(shí)例29～32原料同實(shí)例1。結(jié)果見表3表3

對比例本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)采用經(jīng)兩交兩焙之后制備的超穩(wěn)Y分子篩制備催化劑的過程。
350克超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺催化劑廠產(chǎn)品，分子篩的粒度V(0，0.5)＝4.2μm、V(0，0.9)＝13.3μm)，與200克擬薄水鋁石、100克鋁溶膠和350克高嶺土混合攪拌30分鐘，過濾后120℃干燥，550℃焙燒，再經(jīng)水洗和干燥后制得催化劑。該催化劑經(jīng)800℃4小時(shí)老化后Y型分子篩晶胞為24.33，輕油微反活性為75。
權(quán)利要求
1.一種制備裂化催化劑的方法，其特征在于將NaY分子篩與濃度為6～94重％的銨鹽水溶液在常壓、大于90℃至不大于銨鹽水溶液沸點(diǎn)溫度的條件下按照銨鹽與分子篩為0.1～24∶1的重量比接觸混合兩次或兩次以上，使分子篩中Na2O含量降低到1.5重％以下，再與載體混合、干燥。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的NaY分子篩結(jié)晶度大于80％、SiO2/Al2O3為3～6、Na2O含量為8～12重％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的NaY分子篩先與2～5重％的銨鹽水溶液在70～90℃下交換，使其Na2O含量低于4.5重％。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說的銨鹽為硝酸銨，其水溶液的濃度為15.0～90.0重％。
5.按照權(quán)利要求4的方法，所說的硝酸銨水溶液的濃度為60.0～90.0重％。
6.按照權(quán)利要求1的方法，所說的銨鹽為氯化銨，其水溶液的濃度為10.0～36.0重％。
7.按照權(quán)利要求6的方法，所說的氯化銨水溶液的濃度為16.0～30.0重％
8.按照權(quán)利要求1的方法，所說的銨鹽為硫酸銨，其水溶液的濃度為10.0～55.0重％。
9.按照權(quán)利要求8的方法，所說的硫酸銨水溶液的濃度為30.0～40.0重％。
10.按照權(quán)利要求1的方法，銨鹽與分子篩的重量比為大于或等于0.8。
11.按照權(quán)利要求1的方法，銨鹽與分子篩的重量比為大于或等于1。
12.按照權(quán)利要求1的方法，所說的處理?xiàng)l件為100℃至不大于銨鹽水溶液沸點(diǎn)溫度。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的裂化催化劑由分子篩與載體組成。
14.按照權(quán)利要求13的方法，所說的載體為粘結(jié)劑和粘土。
15.按照權(quán)利要求14的方法，所說的粘結(jié)劑選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠、磷鋁膠中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
16.按照權(quán)利要求13的方法，所說的粘結(jié)劑為鋁溶膠和擬薄水鋁石的混合物。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將NaY分子篩與銨鹽水溶液接觸兩次，使分子篩中Na2O含量降低到1.0重％以下，再與載體混合、干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備裂化催化劑的方法，該方法是將NaY分子篩與濃度為6～94重％的銨鹽水溶液在常壓、大于90℃至小于銨鹽水溶液的沸點(diǎn)溫度的條件下按照銨鹽與分子篩0.1～24∶1的重量比接觸混合兩次或兩次以上，使分子篩中Na
文檔編號C10G11/00GK1636633SQ20041009600
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者汪穎, 慕旭宏, 舒興田, 羅一斌, 宗保寧, 何鳴元, 吳佳, 王宣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院