專利名稱：一種液相加氫催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相加氫催化劑及制法和應(yīng)用，特別是涉及一種由飽和及不飽和醛制備飽和醇的液相加氫催化劑及制法和應(yīng)用。
目前已知的由醛加氫制備飽和醇工藝分氣相及液相兩種。氣相法工藝存在醛轉(zhuǎn)化不完全、其粗品中含0.2～0.5％的原料未轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品的硫酸色度高，副產(chǎn)物中高沸物含量高，且粗品中飽和醇的含量低等缺點(diǎn)。就國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的大慶和齊魯兩套氣相加氫工藝而言，齊魯已在原工藝中加入液相加氫反應(yīng)器并投入生產(chǎn)，大慶也在改造之中。
液相加氫工藝具有原料轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)品的硫酸色度低，選擇性高等特點(diǎn)，因此被越來(lái)越廣泛地采用。目前，世界上醛液相加氫催化劑主要的生產(chǎn)廠商有BASF及日本三菱化成株式會(huì)社等等。EP 394842公開(kāi)了BASF的液相加氫催化劑，其主要組成為鎳一銅。但是只有在操作溫度為180℃左右、壓力2.5～35MPa時(shí)，該催化劑才能使原料100％轉(zhuǎn)化，由此可見(jiàn)它的使用溫度及壓力均較高。
JP 61172838公開(kāi)了日本三菱化成株式會(huì)社的專利，它所用催化劑為Ni-Cr/硅藻土催化劑，按重量百分比計(jì)，其中Ni含量12％，Cr含量1.5％，它的操作溫度為80～145℃，最佳操作溫度130～145℃，壓力5Mpa。該催化劑雖然使用溫度較低，但存在選擇性差的缺點(diǎn)，因此在其生產(chǎn)過(guò)程中需要往原料中加入叔胺，以提高選擇性，減少副產(chǎn)物醚的生成。JP 06001733還公開(kāi)了三菱化成株式會(huì)社的另一個(gè)用于C1-C5醛加氫的專利，它所用催化劑為Ni-Cr/硅藻土催化劑，反應(yīng)溫度50-200℃，壓力0.1-20Mpa。但是為了改善該催化劑的活性和選擇性，它還需要加入1-辛基-2，7-二烯醇，因此也增加了分離的費(fèi)用。
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種醛液相加氫催化劑及制法和應(yīng)用，使得該催化劑能夠在由飽和及不飽和醛制備飽和醇的液相加氫工藝中，在較低的溫度及壓力條件下達(dá)到高活性，高選擇性的目標(biāo)。
本發(fā)明之一的催化劑是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的催化劑的載體選自SiO2或硅藻土，鎳為第一活性組份，其它活性組分選自鈷、鉬、鉻、鉀。按重量百分比計(jì)鎳含量為5-40％，優(yōu)選為10-40％；鈷和鉬的含量分別為0.2-5.0％、優(yōu)選為0.5-2.0％，鉻的含量為0.5-6％，鉀的含量為0.5-2％，優(yōu)選1-1.5％，其余為SiO2或硅藻土。
由于本發(fā)明的上述催化劑的特殊組分，特別是由于本發(fā)明的催化劑加入了鈷、鉬這兩種活性組分，使得本發(fā)明催化劑具有高的選擇性。同時(shí)也提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使其在較高溫度下仍具有高的選擇性及壽命。
本發(fā)明之二的催化劑的的制備方法是這樣實(shí)現(xiàn)的本方法的原料分別為載體選自SiO2或硅藻土，鎳為第一活性組份，其它活性組分選自鈷、鉬、鉻、鉀。按重量百分比計(jì)鎳含量為5-40％，優(yōu)選為10-40％；鈷和鉬的含量分別為0.2-5.0％、優(yōu)選為0.5-2.0％，鉻的含量為0.5-6％，鉀的含量為0.5-2％，優(yōu)選1-1.5％，其余為SiO2或硅藻土。其制備過(guò)程為將二氧化硅或者硅藻土粉末與水及粘結(jié)劑混合，擠條成型，烘干后再經(jīng)灼燒制得載體；將活性組分鎳、鈷、鉻、鉀、鉬的可溶性鹽溶于水中，浸漬到上述載體上，然后加熱烘干，即得到催化劑；或者用上述二氧化硅或者硅藻土粉末與活性組分鎳、鈷、鉻、鉀、鉬的可溶性鹽經(jīng)共沉淀方法制得。
成型后的載體應(yīng)具有合適的孔徑分布，小于1000A的孔應(yīng)占5～15％，其余為大于15000A特大孔。小于1000A的孔保障催化劑具有高的動(dòng)力學(xué)活性，大于15000A的特大孔保障催化劑具有足夠的傳質(zhì)。這樣使得催化劑具有高活性，不受擴(kuò)散的影響。等體積浸漬，浸漬后載體表面較干，活性組份完全進(jìn)入孔中，否則將影響活性。具體實(shí)施時(shí)，載體的制備可以將二氧化硅或者硅藻土粉末與水及粘結(jié)劑混合，擠條成型，烘干后再經(jīng)灼燒制得，灼燒溫度可以為900～1200℃。活性組分鎳、鈷、鉻、鉀可用其硝酸鹽、鉬可以用鉬酸銨，將它們?nèi)苡谒?，浸漬到上述載體上。然后加熱烘干，即得到催化劑。或者用上述二氧化硅或者硅藻土粉末與活性組分鎳、鈷、鉻、鉀、鉬的可溶性鹽經(jīng)共沉淀方法制得。
本發(fā)明之三為上述的液相加氫催化劑在由飽和及不飽和醛制備飽和醇的液相加氫工藝中的應(yīng)用。
具體實(shí)施時(shí)可以將本發(fā)明的催化劑裝填到不銹鋼單管反應(yīng)器內(nèi)，氮?dú)庵脫Q后，通氫氣并保壓至4MPa，升溫至120℃，保溫保壓24小時(shí)，然后進(jìn)料、即飽和及不飽和醛。原料進(jìn)料速率可以為450ml/hr，其中辛烯醛90ml/hr，460ml/hr為循環(huán)的反應(yīng)粗品，辛烯醛液空速0.2hr-1。
本發(fā)明催化劑及制備方法和應(yīng)用克服了BASF及三菱催化劑的缺點(diǎn)，具有以下的突出優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的催化劑由于活性組分鈷、鉬的加入，較大提高了催化劑的活性，在原料(如辛烯醛)的液空速(LHSV)0.1～0.3范圍內(nèi)，操作溫度80～180℃，操作壓力2-4MPa的條件下，原料100％得到轉(zhuǎn)化，中間體(2-己基己醛)含量＜0.5％。
2.與BASF催化劑相比較，本發(fā)明的催化劑具有低的操作溫度(入口80℃，熱點(diǎn)130℃)及壓力(2～4MPa)；與三菱催化劑比較，該催化劑具有寬的操作溫度(80～180℃)及操作壓力范圍(2～4MPa)，且保證原料100％轉(zhuǎn)化，在120～180℃操作溫度下均可保證具有高的選擇性(粗品中高沸物含量?jī)H0.01～0.1％。)，并且原料中無(wú)需加入叔胺以提高其選擇性。這是三菱催化劑無(wú)法比擬的，三菱的催化劑在160℃操作溫度下，高沸物含量達(dá)1.8％。
3.本發(fā)明的催化劑制備方法由于載體經(jīng)高溫灼燒(最好900～1200℃)后具有高的穩(wěn)定性及化學(xué)惰性，減少了載體酸中心數(shù)目，這樣使得催化劑選擇性提高，粗品中高沸物含量很少；同時(shí)提高載體在較高使用溫度下的穩(wěn)定性，高溫灼燒后無(wú)需經(jīng)水處理，直接浸漬活性組份，簡(jiǎn)化了制備方法；如采用共沉淀法，即用硅藻土或二氧化硅粉末與活性組份共沉淀可以很好地分散活性組份，獲得具有高活性和具有在較高溫度下穩(wěn)定性的催化劑。
4.本發(fā)明催化劑的載體具有一定數(shù)量的小于1000A的孔，保障動(dòng)力學(xué)的需要，也提供了擇選選擇性；同時(shí)大量的大于15000A的大孔保障了傳質(zhì)的需要。
5.本發(fā)明的催化劑與日本三菱催化劑相比，具有長(zhǎng)的壽命。在相近的條件下(原料液空速0.2hr-1，壓力4MPa，熱點(diǎn)溫度140℃，)，三菱催化劑200小時(shí)后出現(xiàn)未轉(zhuǎn)化的辛烯醛，中間體含量明顯呈上升的趨勢(shì)，而本發(fā)明的催化劑在500小時(shí)后仍無(wú)未轉(zhuǎn)化的原料，中間體含量低于三菱催化劑。且由于本發(fā)明催化劑最高使用溫度可達(dá)175℃以上，由此可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑壽命將高于日本三菱的催化劑。
6.通過(guò)評(píng)價(jià)，本發(fā)明催化劑可以在國(guó)內(nèi)已知的三套液相加氫裝置工藝參數(shù)下應(yīng)用，而B(niǎo)ASF及三菱的催化劑均不可能。這是因?yàn)锽ASF的催化劑在145℃時(shí)活性很低，而三菱催化劑在160℃的操作溫度下選擇性將很低，其表現(xiàn)為高沸物含量高、且由于其設(shè)計(jì)最高適用溫度為150℃，較難在180℃時(shí)使用。由此可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑具有廣泛的適用性。同一催化劑可以適用于三套不同公司的液相加氫裝置的工藝過(guò)程。
實(shí)施例實(shí)施例1將硅藻土粉末與水及粘結(jié)劑混合，擠條成型，于105℃烘干10小時(shí)，然后1100℃灼燒。
稱載體230克(吸水率80％)，將159克硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、32克硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)，10克硝酸鉀(KNO3)溶于85克水中，浸漬到上述載體上。100℃烘10小時(shí)，得到A。
將10克醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于100克水中，然后浸漬到A上，于100℃烘5小時(shí)，得到B。
將4.2克鉬酸銨((NH4)2Mo7O24·4H2O)溶解于100克水中，然后浸漬到B上，于100℃烘10小時(shí)，得到C。
將C置于不銹鋼管內(nèi)，于300℃分解5小時(shí)，得到D。
將D在350℃的氫氣中還原20小時(shí)，然后在氮?dú)獯嬖谙?，通微量空氣鈍化，得到還原好的催化劑。此催化劑含鎳14％(W％，下同)，鈷1.1％，鉀1.7％，鉬1.0％，鉻1.8％。
將此還原后的催化劑約450毫升裝填到不銹鋼單管反應(yīng)器內(nèi)，氮?dú)庵脫Q后，通氫氣并保壓至4MPa，升溫至120℃，保溫保壓24小時(shí)，然后進(jìn)料。原料進(jìn)料速率為450ml/hr，其中辛烯醛90ml/hr，460ml/hr為循環(huán)的反應(yīng)粗品，辛烯醛液空速0.2hr-1。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度提高。評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度提高。評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度提高。評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
實(shí)施例5載體成型同前。
稱載體460克，浸漬硝酸鎳、硝酸鉻，硝酸鉀、醋酸鈷和鉬酸銨的方法同實(shí)施例1。分解、還原同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
實(shí)施例6載體成型同前。
稱載體273克，將178克硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、36克硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)，12克硝酸鉀(KNO3)溶于56克水中，浸漬到上述載體上。100℃烘10小時(shí)，得到A。
將20克醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于100克水中，然后浸漬到A上，于100℃烘5小時(shí)，得到B。
將8克鉬酸銨((NH4)2Mo7O24·4H2O)溶解于100克水中，然后浸漬到B上，于100℃烘10小時(shí)，得到C。浸漬硝酸鎳、硝酸鉻，硝酸鉀、醋酸鈷和鉬酸銨的方法同實(shí)施例1。分解、還原同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
實(shí)施例7稱取硝酸鎳480克，硝酸鉻120克，溶于350毫升水中。
稱取無(wú)水碳酸鉀360克溶于350毫升水中。
將850克硅藻土加入到硝酸鹽溶液中，高速攪拌，碳酸鉀溶液慢慢滴加到硝酸鹽溶液中，反應(yīng)完成后，靜置0.5小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、85℃干燥，得干濾餅1100克。
取38克醋酸鈷和15.7克鉬酸銨分別溶于250毫升水中，在捏合機(jī)中與上述1100克干濾餅混合，加入100毫升粘結(jié)劑，擠條成型，室溫下放置5小時(shí)后，置于105℃烘箱烘10小時(shí)。
分解，還原同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相似，具體見(jiàn)表1。
實(shí)施例8稱取硝酸鎳480克，硝酸鉻120克，溶于350毫升水中。
稱取無(wú)水碳酸鉀360克溶于350毫升水中。
將300克硅藻土加入到硝酸鹽溶液中，高速攪拌，碳酸鉀溶液慢慢滴加到硝酸鹽溶液中，反應(yīng)完成后，靜置0.5小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、85℃干燥，得干濾餅645克。
取38克醋酸鈷和15.7克鉬酸銨分別溶于200毫升水中，在捏合機(jī)中與上述645克干濾餅混合，加入60毫升粘結(jié)劑，擠條成型，室溫下放置5小時(shí)后，置于105℃烘箱烘10小時(shí)。
分解，還原同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1相似，具體見(jiàn)表1。
實(shí)施例9制備同實(shí)施例8，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
實(shí)施例10(壽命評(píng)價(jià))制備同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
比較例1稱載體230克(吸水率80％)，將159克硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、32克硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)，10克硝酸鉀(KNO3)溶于85克水中，浸漬到上述載體上。100℃烘10小時(shí)，得到A。然后將A分解、還原、鈍化，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
比較例2量取450毫升三菱公司催化劑，裝填于反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
比較例3量取450毫升三菱公司催化劑，裝填于反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
比較例4量取450毫升BASF催化劑，裝填于反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
比較例5量取450毫升BASF催化劑，裝填于反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表1。
比較例6(壽命評(píng)價(jià))量取450毫升三菱公司催化劑，裝填于反應(yīng)器內(nèi)，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表2(同實(shí)施例10)。
表1實(shí)施例1～9和比較例1～5一覽表
注轉(zhuǎn)化率％＝(1-粗品中原料含量％÷20％)×100％(20％為原料中辛烯醛含量)選擇性％＝〖(粗品中辛醇含量％-80％)÷(20％-粗品中原料含量％)〗×100％
權(quán)利要求
1.一種醛液相加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑的載體選自SiO2或硅藻土，鎳為第一活性組份，其它活性組分選自鈷、鉬、鉻、鉀；按重量百分比計(jì)，鎳含量為5-40％，鈷和鉬的含量分別為0.2-5.0％，鉻含量為0.5-6％，鉀含量0.5-2％，其余為載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于按重量百分比計(jì)鎳含量為10-40％。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于按重量百分比計(jì)鈷和鉬的含量分別為0.5-2.0％。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于按重量百分比計(jì)鉀含量1-1.5％。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的催化劑的制備方法，其特征在于將二氧化硅或者硅藻土粉末與水及粘結(jié)劑混合，擠條成型，烘干后再經(jīng)灼燒制得載體；將活性組分鎳、鈷、鉻、鉀、鉬的可溶性鹽溶于水中，浸漬到上述載體上，然后加熱烘干，即得到催化劑；或者用上述二氧化硅或者硅藻土粉末與活性組分鎳、鈷、鉻、鉀、鉬的可溶性鹽經(jīng)共沉淀方法制得。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體灼燒溫度為900～1200℃。
7.如權(quán)利要求1-4之一所述的催化劑在由飽和及不飽和醛制備飽和醇的液相加氫工藝中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醛液相加氫催化劑及制法和應(yīng)用。催化劑的載體選自SiO
文檔編號(hào)B01J23/78GK1275439SQ9910776
公開(kāi)日2000年12月6日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日
發(fā)明者王秀玲, 李東立, 朱旭波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院