專利名稱：從氣流中除去二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)涉及從氣流中除去二氧化碳，更具體地，本發(fā)明涉及在進(jìn)行空氣分離之前，從空氣中除去二氧化碳使空氣預(yù)凈化。
天然存在或工業(yè)過程產(chǎn)生的氣體常常含有少量的二氧化碳。例如，每100萬份大氣空氣中通常含有約350份(ppm)的二氧化碳。由于某些工藝限制和氣體預(yù)期的特定最終用途，有時希望或必需從該氣體中除去二氧化碳。例如，通過低溫蒸餾或低溫吸附之類的深冷分離技術(shù)將空氣分離為各種組分產(chǎn)物時(低溫空氣分離)，空氣中必需基本不含二氧化碳和水分，因為這些操作是在低于這些化合物的凝固點的溫度下進(jìn)行的；因此，如果不除去它們，它們就會在分離設(shè)備中凝固并最終堵塞這些設(shè)備。
可通過各種技術(shù)將少量二氧化碳和水分從氣流中除去，如冷凝、反向熱交換冷凍和吸附。一種特別好的方法是使用一種其吸附二氧化碳(和水分)的作用比吸附氣流的其它組分的作用更強的吸附劑。例如，通常讓準(zhǔn)備進(jìn)行深冷分離的空氣流通過沸石13X以除去氣流中的二氧化碳。1975年5月27日授予Sherman等人的美國專利3,885,927揭示了使用包含至少90％當(dāng)量鋇離子的X型沸石，在-40至120°F的溫度下，除去其二氧化碳含量不大于1000ppm的氣流中的二氧化碳。1988年授予Rastelli的美國專利4,775,396揭示了在-50至100℃的溫度下，通過壓力周期性變動的吸附過程從氣流中吸附二氧化碳，所用的吸附劑的SiO2/Al2O3摩爾比為2-100，并包含至少20％當(dāng)量的一種或多種選自鋅、稀土、氫和銨的陽離子，以及不大于80％當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子。
沸石13X能在低溫(即約5℃或更低)有效地從氣流中除去少量的二氧化碳(和水汽)，因為對這些組分的吸附作用強于對氮、氧或氬的吸附作用。但是，當(dāng)被分離氣體的溫度上升時，沸石13X的二氧化碳吸附能力急劇下降，溫度在20℃以上時，分離過程就變得不可行。由于環(huán)境溫度常常會顯著高于較佳的吸附溫度(5℃)，例如環(huán)境溫度有時會達(dá)到40℃以上，而且由于吸附熱和氣體壓縮熱，在吸附過程中吸附床溫度有顯著升高的傾向，因此通常需要利用外部制冷來冷卻輸入至基于吸附的空氣預(yù)純化裝置的空氣，使其溫度保持在20℃以下。這就降低了空氣分離過程的總效率，因為制冷需要消耗能量。
授予Ojo等人的美國專利5,531,808揭示了通過吸附來除去氣流中的二氧化碳，其中使用的X型吸附劑具有一種或多種不同陽離子(包括周期表中的1A族陽離子)作為可交換陽離子。
因此希望有改進(jìn)的使用吸附劑來從氣流中除去二氧化碳的方法。本發(fā)明提供了一種具有這樣優(yōu)點的二氧化碳吸附方法。
按照本發(fā)明，溫度范圍約為-50℃至80℃時，使氣流通過X型沸石的床層，從氣流中除去二氧化碳而使氣流凈化；所述的X型沸石具有的硅-鋁原子比范圍約為1.0-1.15，并且具有鉀離子作為可交換的陽離子；其中在沸石上的可交換陽離子的至少75％是鉀離子。本發(fā)明可以用于凈化包含二氧化碳作為雜質(zhì)的任何與沸石的相互作用比二氧化碳與沸石的相互作用較弱的氣體。本發(fā)明的方法尤其適于凈化其中二氧化碳的分壓約為3-30乇的氣體。能用本發(fā)明方法凈化的典型的氣體是空氣，氮，氧，氬，氫，氦，氖，氙，氪，甲烷等及其混合物。
較好的吸附劑是基本上包含鉀離子的或包含鉀離子和鈉離子的X沸石。最好的吸附劑是鉀X型沸石，即基本上只含有鉀離子作為其可交換陽離子的X型沸石。本發(fā)明的一個較佳實施方案中，X型沸石的硅鋁原子比約為1.0-1.1；本發(fā)明的一個最佳實施方案中，X型沸石的硅鋁原子比約為1.0。
本發(fā)明方法的吸附步驟較好是溫度約在0-80℃范圍內(nèi)進(jìn)行；最佳是約在20-70℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明尤其適于從二氧化碳的分壓約為1-40乇的氣流中除去二氧化碳，對于從二氧化碳的分壓約為3-30乇的氣流中除去二氧化碳特別有用。
清除二氧化碳較好是通過循環(huán)方法來進(jìn)行，更好是通過壓力周期變動的吸附過程(PSA)，溫度周期變動的吸附過程(TSA)或其組合來進(jìn)行。在本發(fā)明的最佳實施方案中，是采用TSA過程。
本發(fā)明的方法可以包括單一的二氧化碳吸附過程，或者可以包括分離和凈化操作的組合，這種組合包括二氧化碳吸附過程和一個或多個除去水分，空氣分離，氫的氧化，一氧化碳的氧化等操作過程。在一個較佳的程序中，是通過上述的吸附方法從空氣中除去二氧化碳，并且通過低溫蒸餾將經(jīng)純化的空氣分離為氮，氧，氬或其混合物。
如果氣流中存在水分，用X型吸附劑的二氧化碳吸附步驟也可以用于從該氣流中除去水分。本發(fā)明的一個較佳實施方案中，是在二氧化碳吸附過程之前，將氣流通過干燥劑(較好的是用各種類型的氧化鋁，硅膠或沸石中的一種或其混合物)以除去水分。


圖1是表示二氧化碳吸收量與LSX的鉀交換水平的關(guān)系2是代表以鈉離子，鉀離子和鈉離子、鉀離子混合交換的低硅X型沸石(LSX)上，二氧化碳的吸收量和二氧化碳的分壓間關(guān)系圖。
本發(fā)明的方法在溫度約為0℃以上時，對于從氣流中除去低濃度，即每百萬分之幾(ppm)水平的二氧化碳特別有用。雖然，該方法可以成功地用于從二氧化碳的分壓約大于30乇的氣流中除去二氧化碳，但是正如上面所討論的，當(dāng)氣流中二氧化碳的濃度使其分壓為3-30乇時，從氣流中除去二氧化碳最為有效。
用于本發(fā)明方法的吸附劑是硅鋁原子比不大于約1.15的X型沸石，即硅鋁原子比約在1.0-1.15范圍內(nèi)的X型沸石。用于本發(fā)明的較佳的吸附劑是硅鋁原子比約為1.0-1.1范圍內(nèi)的X型沸石，最好的吸附劑是硅鋁原子比約為1.0的通常稱之為低硅X型或LSX型的沸石。由于沸石在結(jié)構(gòu)中的缺陷，諸如吸著氣體的氧化鋁和/或鋁酸鹽之類的雜質(zhì)，以及分析測定中的誤差，表觀硅鋁原子比低至0.9的X型沸石曾有過報道。但是硅鋁原子比的理論最小值是1.0，本文中使用的是該理論最小值，而且本申請人的意思是將最低可能的硅鋁原子比的X型沸石包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
沸石可以是“鉀X型”沸石，即其可交換的陽離子基本上全部是鉀離子的X型沸石，或者它們可以是除鉀離子外有不到25％的陽離子作為可交換的陽離子的X型沸石，前提是除ⅠA族元素離子以外的離子的存在量不大于約15％交換水平。包括在除鉀以外的離子(它們可以占據(jù)X型沸石的可交換的陽離子位置)中間的是ⅠA族的其它(例如鈉，鋰等)離子，周期表的2A,3A,3B族的離子，銨離子，水合氫離子，或是這些種類中任意的兩種或兩種以上的離子混合物。較好的X型沸石僅包括鉀離子和鈉離子作為可交換的陽離子，即約75-100％的鉀離子和約0-25％的鈉離子。由以上可知，最佳的吸附劑是只有鉀離子作為它的可交換的陽離子的X型沸石。
本發(fā)明的方法可以在單一的吸附容器內(nèi)進(jìn)行，或者在平行設(shè)置并且調(diào)節(jié)成進(jìn)行包括吸附和解吸的循環(huán)過程的兩個或多個床層的組內(nèi)進(jìn)行。在這樣的系統(tǒng)中，各床層是不同步循環(huán)以確保純化氣體的似連續(xù)流從吸附系統(tǒng)流出。
本發(fā)明方法通常是作為循環(huán)過程實施的，例如溫度周期變動的吸附過程，壓力周期變動的吸附過程，真空度周期變動的吸附過程，或這些過程的組合。本方法尤其適用于用溫度周期變動的吸附過程從空氣中除去少量的二氧化碳。除去二氧化碳的過程最好與空氣的分離過程(例如空氣的低溫蒸餾)相結(jié)合，以產(chǎn)生高純度的氮，氧，氬，或這些高純度氣體產(chǎn)物的混合物。
進(jìn)行吸附步驟的溫度可以從約-50℃的最小溫度變化到約80℃的最大溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法在溫度約大于20℃時比使用常規(guī)吸附劑要有效得多，特別是當(dāng)被純化氣流包含的二氧化碳的濃度使它在氣流中的分壓不超過約30乇的情況。這種性質(zhì)使該方法在吸附步驟的溫度在約20℃以上或甚至在約30℃以上的溫和氣候下使用是有利的。雖然該吸附過程可以在高達(dá)80℃的溫度進(jìn)行，溫度不超過約60℃是較好的，溫度不超過約50℃則為最好。
吸附步驟進(jìn)行的總壓力一般的范圍約為0.2-50巴，較好為1-40巴。
當(dāng)吸附過程是PSA時，再生步驟一般是在吸附步驟進(jìn)行的溫度附近的溫度進(jìn)行的，絕對壓力則比吸附壓力低。PSA循環(huán)的再生階段的壓力通常在約20-5000毫巴范圍內(nèi)，較好在約100-2000毫巴(mbara)范圍內(nèi)。當(dāng)吸附過程是TSA時，床層的再生是在比吸附溫度較高的溫度下進(jìn)行的，通常是在約50-250℃范圍內(nèi)，較好是在100-200℃范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)使用PSA和TSA的組合時，床層再生步驟的溫度和壓力分別比吸附步驟的溫度高而比吸附步驟的壓力低。
開始進(jìn)行本發(fā)明的循環(huán)過程時，將其中的二氧化碳要被除去的氣體原料流導(dǎo)入一個含有上述吸附劑床層的吸附容器。當(dāng)氣體通過吸附床層時，二氧化碳被吸附，而基本不含二氧化碳的不被吸附的產(chǎn)物氣體通過不被吸附的氣體出口管流出吸附容器。隨著吸附步驟的進(jìn)行，在吸附床層形成二氧化碳前沿并向床層的不被吸附的氣體出口管端移動。移動通過吸附容器(在其中進(jìn)行著吸附步驟)的被吸附的二氧化碳前沿達(dá)到該容器中所欲達(dá)到的點時，容器內(nèi)的吸附過程終止，而這些容器進(jìn)入再生狀態(tài)。在再生階段，如果所述的吸附循環(huán)是壓力周期變動的吸附過程，則充載了二氧化碳的容器被減壓；如果所述的吸附循環(huán)是使用溫度周期變動的吸附過程，則充載了二氧化碳的容器被加熱；或者，如果所述的吸附循環(huán)是使用壓力周期變動和溫度周期變動兩者的組合吸附過程，則充載了二氧化碳的容器既被減壓又被加熱。
吸附床層的再生方法取決于所所用的吸附過程的類型。對于壓力周期變動的吸附過程，再生階段通常包括逆流減壓步驟，在此期間的床層被逆流地排氣，直至它們達(dá)到所需要的較低的壓力。如果需要，可通過真空產(chǎn)生裝置(如真空泵)將床層的壓力降至大氣壓以下。
在某些情況下，除了逆流減壓步驟外，可按需要用從吸附劑床層排出的不被吸附的產(chǎn)物氣流來逆流吹洗床層。在這種情況中，可以用不被吸附的氣流來吹洗床層，該吹洗步驟通常是在逆流減壓步驟接近終了時開始，或者相繼于該步驟而開始。在這種吹洗步驟中，當(dāng)吸附系統(tǒng)包含單一的吸收器時，吹洗氣體可以從一個中間存儲裝置導(dǎo)入至吸附劑床層；或者，當(dāng)該吸附系統(tǒng)包括多個平行設(shè)置的吸附器并且不同步運行時，可以從處于吸附階段的另一個吸附器導(dǎo)入至吸附劑床層。
吸附循環(huán)可以包括除吸附和再生這些基本步驟以外的其它一些步驟。例如，可能用多個步驟來使吸附床減壓是有利的，這時用第一減壓過程的產(chǎn)物來部分加壓吸附系統(tǒng)內(nèi)的另一吸附床。這將進(jìn)一步減少不被吸附的產(chǎn)物氣體中的氣體雜質(zhì)的數(shù)量。
按照本發(fā)明的一個較佳實施例，將氣流(例如空氣)導(dǎo)入至一個含有所述的低硅X型沸石的吸附容器中。氣流的溫度可以低至-50℃(或更低)，或高至80℃。較好的是，氣流中的二氧化碳的濃度并不大到使其分壓顯著超過約30乇。基本上所有的二氧化碳將被從氣流中除去，而基本上不含二氧化碳的產(chǎn)物氣體將從該吸附容器的不被吸附的產(chǎn)物氣體排出管流出。當(dāng)二氧化碳吸附前沿到達(dá)吸附容器預(yù)定點時(一般接近不被吸附的產(chǎn)物氣體排出管)，容器內(nèi)的吸附過程終止，將包含在容器內(nèi)的吸附床按照上述方法之一進(jìn)行再生。如果該吸附裝置是多床系統(tǒng)，則吸附將在第二床層中立即開始，這樣，純化過程的連續(xù)性將不被中斷。純化的氣體可以經(jīng)受進(jìn)一步的加工處理。例如，在空氣的深冷分離操作中，將經(jīng)過預(yù)純化的空氣送到低溫蒸餾(或吸附)裝置中，以便分餾成為一種或多種高純度氣體，例如90％純的氧，氮，或氬。如果需要，從空氣分離裝置出來的廢氣流可以循環(huán)至預(yù)純化裝置以用作床層再生期間的吹洗氣體。因為吸附過程中所發(fā)生的溫度升高實際上并不對吸附過程的效率產(chǎn)生有害的影響，因此上述方法可以有效地進(jìn)行不確定的一段時間。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可使用傳統(tǒng)的裝置監(jiān)測并自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的氣流，以便以有效的方式全自動連續(xù)運行。
以下述實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，除非另有說明，其中的份數(shù)，％和比例均指摩爾。
實施例1按照Kuehl和Sherry的英國專利No.1,580,928所述的程序合成混合的鉀和鈉形式的X型沸石粉末(Na,KLSX)，其Si/Al原子比為1.0。該沸石的約23％的可交換陽離子是鉀離子，約77％是鈉離子。在80℃以每克沸石1.0N的氯化鈉溶液，使用四次靜態(tài)交換，通過合成直接得到的Na,KLSX沸石粉末的離子交換制備鈉LSX(NaLSX)沸石粉末。每次交換后，用0.01N的氫氧化鈉水溶液洗滌樣品。通過把各個粉末樣品加入至當(dāng)量濃度范圍為0.01-1.00N的氯化鉀或氯化鈉水溶液中，從合成直接得到的Na,KLSX粉末或NaLSX粉末制得各種交換水平的KLSX樣品。在80℃攪拌混合物約16小時。濾出鉀LSX樣品并用0.01N的氫氧化鉀水溶液洗滌，并在環(huán)境溫度下干燥過夜。
用ARL-3510順序ICP分光計通過電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析樣品。按照上述程序所制得樣品的組分列于表中。
實施例2在二氧化碳的分壓為0-40乇時，使用Cl微量天平對表中所示的一系列NaKLSX吸附劑在25℃測定二氧化碳的吸附平衡。約100毫克的每一個吸附劑樣品在350℃和10-5乇抽真空1.5小時在現(xiàn)場使其活化。各個試驗進(jìn)行到平衡達(dá)到為止。表格中和圖1中所標(biāo)繪的內(nèi)容報道了二氧化碳分壓為5乇時二氧化碳的吸收量，以每單胞內(nèi)的摩爾數(shù)表示。圖1表示二氧化碳的吸收量作為(鉀離子/吸附劑的可交換陽離子總數(shù))的函數(shù)。圖1的曲線說明當(dāng)鉀離子的摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到約0.3時，NaKLS吸附劑對二氧化碳的吸收量減少而當(dāng)鉀離子的摩爾分?jǐn)?shù)從約0.3增加到約1時，NaKLSX吸附劑對二氧化碳的吸收量則增加。根據(jù)鉀離子的摩爾比例約為0-0.23時的數(shù)值，可以預(yù)期完全鉀交換的LSX的二氧化碳吸收量將要比鉀離子含量為零時的吸收量小。但是，這比基本上完全鈉交換的LSX更大些。
表格25℃和5乇時存鈉鉀LSX上的二氧化碳吸收
實施例3使用Cl微量天平，在0-約38乇范圍的一系列壓力和25℃下，對樣品KLSX(硅/鋁原子比為1.02)，NaLSX和NaKLSX(77％的鈉離子和23％的鉀離子)測得對二氧化碳的平衡吸附等溫線。在現(xiàn)場350℃抽真空(10-5乇)1.5小時，活化每個吸附劑樣品(約100毫克)。實施每個試驗直至達(dá)到吸著平衡。
圖2是實施例3所收集數(shù)據(jù)的圖示，該圖表示對于所述的三種吸附劑，二氧化碳吸附量與二氧化碳分壓的關(guān)系。圖2所表示的曲線說明二氧化碳的分壓在3-30乇范圍內(nèi)時，吸附劑KLSX的二氧化碳吸附量，大于吸附劑NaLSX的二氧化碳吸附量。圖1也表示二氧化碳的分壓在整個試驗值的范圍內(nèi)，吸附劑NaKLSX的二氧化碳吸附量，小于吸附劑KLSX的二氧化碳吸附量。
雖然已經(jīng)參照具體的實施例和試驗例對本發(fā)明作了描述，這些僅僅是本發(fā)明的例子，還可以設(shè)想許多變化。本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1．一種從氣流中除去二氧化碳的方法，其特征在于它包含在約-50℃至80℃的溫度范圍內(nèi)使用X型沸石吸附所述的氣流，該X型沸石的Si/Al原子比約在1.0-1.15范圍內(nèi)，該X型沸石的可交換的陽離子中至少75％是鉀離子。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的吸附是一種循環(huán)吸附過程，它選自溫度周期變動的吸附過程，壓力周期變動的吸附過程，真空度周期變動的吸附過程或這些過程的組合。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述的吸附劑是一種Si/Al原子比約在1.0-1.1范圍的X型沸石。
4．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述的吸附步驟是在約0-80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
5．如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征還在于所述的可交換的陽離子的約0-25％是鈉離子。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于所述的氣流中二氧化碳的分壓約在1-40乇的范圍內(nèi)。
7．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于所述的吸附劑是其可交換的陽離子基本上全部是鉀離子的X型沸石。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于所述的吸附步驟是在約20-70℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
9．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于所述氣流中的二氧化碳的分壓約在3-30乇范圍內(nèi)。
10．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于所述氣流是氧，氮，氬，氫，氦，氖，氙，氪或它們的混合物。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的吸附劑是Si/Al原子比約為1.0的X型沸石。
12．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的氣流是空氣。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于從該氣流中除去二氧化碳之前，還使該氣流通過吸附劑以從該氣流中除去水汽，所述的吸附劑選自氧化鋁，硅膠，沸石或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及從氣流中除去二氧化碳的方法,。當(dāng)將該氣流通過X型沸石的床層時,床層對主要氣體的吸附作用弱于對二氧化碳的吸附作用,因而從氣流中吸附二氧化碳。所述的X型沸石的Si/Al原子比不大于約1.15,并且其可交換的陽離子中至少75%是鉀離子。當(dāng)在約0—80℃實施于二氧化碳含量低的氣流時,本發(fā)明的方法特別有利。
文檔編號B01J20/18GK1230452SQ9910397
公開日1999年10月6日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月12日
發(fā)明者C·S·吉蒂勒曼, A·F·奧霍, F·R·菲奇, M·比洛, V·R·巴爾塞, P·康諾利 申請人:波克股份有限公司