專利名稱：用含氯化物的銀催化劑進(jìn)行的丙烯環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在汽相中用分子氧將丙烯直接氧化成氧化丙烯的方法。具體地說，本發(fā)明涉及使用含有負(fù)載在含某些堿土金屬的化合物上的金屬銀的組合物選擇性地催化環(huán)氧化物的生成。通過加入無機(jī)氯化物促進(jìn)劑如氯化銀與鉀促進(jìn)劑一起改進(jìn)了催化劑的性能，該鉀促進(jìn)劑是由含含鉀陽離子和氮氧陰離子或其前驅(qū)體的鉀鹽衍生的。
背景技術(shù)：
乙烯用分子氧直接氧化成氧化乙烯是眾所周知的，并且事實(shí)上也是現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)氧化乙烯所用的方法。這種方法所用的典型催化劑含有金屬銀或離子銀，還可用各種促進(jìn)劑和活化劑改性。這種催化劑大多數(shù)含有多孔的惰性載體如α氧化鋁，其上沉積銀和促進(jìn)劑。有關(guān)乙烯在有載體上的銀催化劑存在下的直接氧化的述評(píng)可以參見Sachtler等，催化劑述評(píng)科學(xué)和工程，23(1&2)，127-149(1981)。
但是也是眾所周知的是，最適合氧化乙烯生產(chǎn)的催化劑和反應(yīng)條件，對(duì)于高級(jí)烯烴如丙烯的直接氧化并不能給出可比的結(jié)果。所以發(fā)現(xiàn)一種能通過汽相直接氧化得到氧化丙烯的方法，并且其收率比現(xiàn)在能達(dá)到的更高，應(yīng)該是最為希望的。
本領(lǐng)域的工作者很多年前就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，載體上的銀催化劑催化丙烯直接環(huán)氧化工藝的效率可以通過在含丙烯和氧的進(jìn)料物流中引入少量氧化氮物質(zhì)如NO和揮發(fā)性有機(jī)氯化物如乙基氯兩者而得到改進(jìn)。參見例如，美國專利5,387,751(Hayden等)和加拿大專利1,282,772(Thorsteinson)和1,282,687(Habenschuss等)。
但是，在進(jìn)料物流中加入揮發(fā)性的有機(jī)氯化物具有某些實(shí)際的缺點(diǎn)。使用有機(jī)氯化物，即使在通常所用的ppm的水平，也會(huì)大大增加氧化丙烯生產(chǎn)時(shí)原料的價(jià)格。必須采取措施回收或捕集存在于環(huán)氧化反應(yīng)器排出物中的所有有機(jī)氯化物。這種回收方法可產(chǎn)生氯化物離子物，這種物質(zhì)會(huì)加速回收工段所用的結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。此外，有機(jī)氯化物的回收不總是定量的；因而未反應(yīng)或未水解的有機(jī)氯化物可以從工藝中選出，造成空氣污染。
所以，顯而易見，開發(fā)不需要在進(jìn)料物流中加入有機(jī)氯化物而且具有滿意的氧化丙烯高選擇性的直接丙烯環(huán)氧化方法，將是本領(lǐng)域所非常需要的。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種丙烯環(huán)氧化方法，該方法包括將含丙烯和氧的進(jìn)料物流與特定類型的銀催化劑接觸。該催化劑由(a)載體；(b)有效催化量的金屬銀；(c)促進(jìn)量的無機(jī)氯化物促進(jìn)劑，和(d)促進(jìn)量的鉀促進(jìn)劑組成。載體由選自堿土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣)、堿土金屬鈦酸鹽和其混合物的堿土金屬化合物組成。無機(jī)氯化物促進(jìn)劑可以由無機(jī)氯化物化合物如氯化銀或堿土金屬氯化物衍生而來。鉀促進(jìn)劑是由含鉀陽離子和氮氧陰離子或其前體的鉀鹽如硝酸鉀衍生而來。
本文所述的方法能夠甚至在進(jìn)料物流中無有機(jī)氯化物的情況下，以顯著高的選擇性和產(chǎn)率生產(chǎn)氧化丙烯。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種丙烯汽相氧化成氧化丙烯的方法，也即是一種在含氧氣體和特別一類負(fù)載化銀催化劑存在下實(shí)施的環(huán)氧化工藝。
本發(fā)明所用的載體材料是選自堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽和其混合物的堿土金屬化合物。適用的碳酸鹽包括陽離子是堿土金屬離子，特別是鈣、鍶、鎂或鋇的無機(jī)碳酸鹽，最優(yōu)選是碳酸鈣。堿土金屬碳酸鹽載體描述于，例如，加拿大專利1,282,772。堿土金屬鈦酸鹽是含有堿土金屬如鋇、鍶、鈣或鎂和鈦酸根物質(zhì)的一類無機(jī)物質(zhì)。所以適合的堿土金屬鈦酸鹽可相應(yīng)經(jīng)驗(yàn)式MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，其中M優(yōu)選為Ba、Sr、Ca或Mg。制備這些物質(zhì)的任何方便方法都可以應(yīng)用。例如，鈦酸鋇的制備方法是在1300℃加熱正確比例的碳酸鋇和二氧化鈦的混合物，直至反應(yīng)完成。鈦酸鍶通過煅燒來自四氯化鈦溶液的雙草酸鍶鈦可以得到純的產(chǎn)物。鈦酸鈣相應(yīng)于化合物CaTiO3(CAS1249-50-2)，該化合物有天然存在的鈣鈦礦，但也可以通過在1350℃加熱等摩爾量的氧化物進(jìn)行合成。本文所用的術(shù)語“鈦酸鈣”也包括具有分子式3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO(CAS12013-70-6)的物質(zhì)。鈦酸鎂包括偏鈦酸鹽MgTiO3，原鈦酸鹽MgTiO4，和重鈦酸鹽MgTi2O5。
這種載體材料能夠提供特別高的對(duì)氧化丙烯的選擇性，并令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在這方面超過其他的載體材料。本發(fā)明的載體材料可以呈現(xiàn)各種形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體中堿土金屬化合物占大多數(shù)(即至少50％(重量))，或優(yōu)選基本上是載體的唯一組分(也即是載體基本上由一種或幾種堿土金屬化合物組成)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，無機(jī)載體材料與固體底物，也即是由幾種常規(guī)的載體材料，如氧化鋁(優(yōu)選α-氧化鋁)組成的基層載體或基層結(jié)構(gòu)連用。但是，堿土金屬化合物載體材料通常應(yīng)占成品催化劑的至少25％(重量)(在大多數(shù)實(shí)施方案中，為至少35％(重量))。
堿土金屬化合物載體材料的表面積通常至少為0.6m2/g，優(yōu)選至少為1.5m2/g。但是，具有較高表面積(例如50-100m2/g)的堿土金屬化合物載體材料對(duì)本發(fā)明來說也是有效的。鑒于在直接烯烴氧化領(lǐng)域通常優(yōu)選采用低表面積載體(典型地，0.03-10m2/g)來看，這個(gè)結(jié)果是令人驚奇的。測(cè)定表面積是通過Brunauer，Emmett和Teller在美國化學(xué)會(huì)雜志，60，309-16(1938)所述的采用氮或氪的B.E.T法。
本發(fā)明所用的載體材料通常被描述成多孔的或微孔狀的，通常其水孔體積約為0.05-0.80cc/g。
本發(fā)明所用的載體上的催化劑可以通過任何已知的將可溶形式的銀和/或促進(jìn)劑引入載體的方法制備。將銀引入堿土金屬化合物載體的一種優(yōu)選方法是浸漬法，其中銀化合物的溶液(可以是銀鹽或銀的配合物)以足以沉積所需重量的銀在載體上的量溶解在適合的溶劑或“配位/增溶”劑中。用溶液浸漬載體是將載體浸入含銀化合物的浸漬溶液中并形成糊狀混合物或稀漿。然后通過將混合物置于約100-約120℃的烘箱或爐子中0.5-6小時(shí)使稀漿干燥，然后在約250-約600℃下將混合物再加熱1-6小時(shí)以煅燒。這個(gè)程序完成了堿土金屬化合物/銀混合物的干燥，除去了揮發(fā)性組分并將存在的銀化合物還原為其元素形式。
鉀鹽和無機(jī)氯化物化合物作為在另外的浸漬步驟中的浸漬溶液，既可以同時(shí)也可以分開地引入到催化劑中。同樣，這可以采用任何已知的浸漬多孔材料的方法。方便的實(shí)施的方法是將催化劑材料置于一個(gè)容器中，容器抽真空排氣，然后引入各種溶液。另一種方法可以將各種浸漬溶液噴灑在載體上。然后排出過量的溶液，或通過在減壓和適合的溫度下蒸發(fā)的方法除去溶劑。催化劑然后可以在適度的溫度下(例如120℃)在烘箱中干燥1.5-5小時(shí)和/或在浸漬步驟之間于較高溫度下煅燒。這種方法已知稱為“順序”或“連續(xù)”制備方法。在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，載體僅用無機(jī)氯化物化合物和銀化合物浸漬，干燥，煅燒，然后用鉀鹽溶液浸漬，隨后干燥。堿土金屬化合物負(fù)載的催化劑也可以通過“同時(shí)”或“同步”制備方法制備。采用這種方法時(shí)，鉀促進(jìn)劑和無機(jī)氯化物化合物包含在用于浸漬載體的含銀化合物的溶液中。
用于形成在溶劑或配位/增溶劑中的含銀浸漬溶液的銀化合物的選擇沒有特別的限制，通常本領(lǐng)域已知的，可溶于溶劑或配位/增溶劑的和不和溶劑或配位/增溶劑反應(yīng)形成不需要的產(chǎn)物，以及可以被轉(zhuǎn)變成金屬銀的任何銀化合物，都可以使用。因而，銀可以氧化物或鹽，如硝酸鹽、碳酸鹽，或羧酸鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、脂肪酸酯等或其組合的形式引入到溶劑或配位/增溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用了氧化銀(I)。一種或幾種在煅燒的條件下易于被還原成金屬形式的銀化合物的組合(例如氧化銀和羧酸銀)和氯化銀(不容易被還原成金屬銀，因而在催化劑中可以作為無機(jī)氯化物化合物的來源)一起使用也是有益的。令人驚奇的是，為了得到活性的和選擇性的催化劑，氯化銀不需要以溶液的形式施加到載體上。因而，氯化銀可以懸浮液或稀漿的形式或作為干的固體直接與載體結(jié)合。
有很多的溶劑或配位/增溶劑可以適合用于形成含銀化合物的浸漬溶液。除了適當(dāng)?shù)娜芙忏y化合物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿男问酵?，適合的溶劑或配位/增溶劑還應(yīng)該在隨后的步驟中能夠被容易地除去，例如既可以通過洗滌、蒸發(fā)也可以通過氧化等的方法除去。配位/增溶劑也應(yīng)該使溶液在成品催化劑中提供含有優(yōu)選約10-約60％的金屬銀(基于催化劑的總重量)。通常也優(yōu)選溶劑或配位/增溶劑容易與水混溶，因?yàn)樗芤菏褂梅奖?。發(fā)現(xiàn)適合作為制備含銀化合物溶液的溶劑或配位/增溶劑的材料中，有醇類，包括二元醇如乙二醇，胺類(包括鏈烷醇胺類如乙醇胺和烷基二胺類如乙二胺)和羧酸類，如乳酸和草酸，以及這些材料的水性混合物。
典型地，含銀化合物的溶液的制備是通過將銀化合物溶解在適合的溶劑或配位/增溶劑中，如例如水、乙二胺、草酸、氧化銀和一乙醇胺的混合物。然后將溶液與載體顆粒混合和并將溶液排出。此后，顆粒經(jīng)適當(dāng)?shù)母稍铩?br> 如上所述，浸漬后，浸漬銀化合物的載體顆粒經(jīng)處理使至少一部分銀化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y，由此完成銀在載體表面上的沉積。本文所用的術(shù)語“表面”，當(dāng)用于載體時(shí)，不僅包括載體的外表面，而且也包括載體的內(nèi)表面，也即是該表面是定義為載體顆粒的孔或其內(nèi)部分。通過用還原劑，如氫或肼處理浸漬的顆粒和/或在高溫下烘烤，分解銀化合物并將銀還原到其游離的金屬態(tài)。某些增溶劑如鏈烷醇胺類、烷基二按類等也可以作為還原劑。
雖然至少是有效催化量的銀必須存在于成品催化劑上(是指提供可測(cè)出的丙烯向氧化丙烯轉(zhuǎn)化的量)但是金屬銀的濃度優(yōu)選約2-約70％(重量)(基于催化劑的總重量)。更優(yōu)選金屬銀的濃度為約10-60％(重量)。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，成品催化劑中也可以存在非金屬形式的銀；例如，催化劑可以含有0.1-5％(重量)的氯化銀。
已經(jīng)未曾預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，在制備載體上的銀催化劑時(shí)，鉀的存在可以大大提高所述催化劑作為丙烯環(huán)氧化催化劑的效率。令人驚奇的是，其他堿金屬如銫(眾所周知可以作為氧化乙烯工藝的促進(jìn)劑)卻不能將催化劑性能提高到令人接受的程度。鉀是通過鉀鹽引入的，要選擇特定的陰離子作為鉀陽離子的反離子，否則發(fā)現(xiàn)會(huì)限制達(dá)到最佳的催化劑性能。一種氯氧陰離子如硝酸根或亞硝酸根，或其他含有氮和氧原子兩者的負(fù)離子可以作為這種陰離子。含有在催化劑制備或環(huán)氧化的條件下能夠被轉(zhuǎn)變?yōu)榈蹶庪x子的鉀化合物(也即是氮氧陰離子前體)因而也是適用的。例如，鉀的碳酸鹽可被用于制備催化劑，在預(yù)調(diào)理步驟或環(huán)氧化步驟時(shí)，催化劑在高溫下被暴露在NO或另一個(gè)氮氧物質(zhì)中。優(yōu)選的鉀鹽包括硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和其混合物。
提高效率的鉀鹽可以所有已知的方法引入到催化劑中。所以，銀化合物和鉀鹽可以同時(shí)地或順序地完成浸漬和沉淀。例如，載體可以用鉀鹽和銀化合物的一種或多種溶液浸漬，干燥，然后煅燒以還原銀化合物并得到活性的載體上的銀催化劑。另一種方法，鉀鹽可以被引入已經(jīng)用銀化合物浸漬、干燥和煅燒過的催化劑中。
為了實(shí)現(xiàn)同時(shí)浸漬，鉀鹽必須被溶于銀化合物浸漬溶液所用的相同的溶劑或配位/增溶劑中。采用首先加入銀化合物的順序法時(shí)，任何能夠溶解鹽同時(shí)既不與銀化合物反應(yīng)又不從載體浸出銀的溶劑是適用的。水溶液一般是優(yōu)選的，但是有機(jī)液體，如醇類也可以使用。實(shí)施將鉀鹽引入固體載體的適合的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
鉀鹽的用量是提供足夠的鉀促進(jìn)劑濃度，使其與不含鉀促進(jìn)劑的催化劑比較時(shí)，能夠提高載體上的銀催化劑的一種或幾種催化性能(例如，選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、收率)。精確的量將隨各種參數(shù)而變，諸如進(jìn)料物流的成分、催化劑中金屬銀和無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的含量、載體的表面積、工藝條件，例如空速和溫度，和載體的形態(tài)。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使該催化劑比不含鉀促進(jìn)劑的同類催化劑呈現(xiàn)明顯的優(yōu)勢(shì)，最低必須存在0.1％(重量)的鉀促進(jìn)劑(按陽離子計(jì)算，基于催化劑的總重量)。鉀的濃度可以用到高達(dá)10％(重量)，雖然通常濃度超過5％(重量)已經(jīng)沒有多少附加的好處呈現(xiàn)。更優(yōu)選地，鉀促進(jìn)劑的濃度是相應(yīng)于約0.5-約3％(重量)K的量。
本發(fā)明的堿土金屬化合物負(fù)載的銀催化劑的其他必要組分是促進(jìn)量的無機(jī)氯化物促進(jìn)劑。其他的促進(jìn)劑包括金屬促進(jìn)劑如Mo、W、Re等也可以存在，但是該催化劑即使在無這種其他的物質(zhì)存在的情況下，仍然能保持較高的活性和選擇性?！按龠M(jìn)量”是指一種能起有效作用的量，使得與不含無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的催化劑相比時(shí)，可以改進(jìn)催化劑的一種或幾種催化性能。無機(jī)氯化物促進(jìn)劑在環(huán)氧化操作條件下的精確形式尚不清楚。
一般地，用作無機(jī)氯化物促進(jìn)劑來源的無機(jī)氯化物化合物的選擇并不嚴(yán)格，雖然應(yīng)該避免引入已知是對(duì)載體上的銀氧化催化劑有毒的物質(zhì)。適用于本發(fā)明的一類無機(jī)氯化物化合物的例子包括，但不限于此，堿金屬氯化物(例如氯化鉀、氯化鈉)、堿土金屬氯化物(例如氯化鎂、氯化鋇、氯化鈣)和過渡金屬氯化物(氯化銀、五氯化鉬、五氯化鎢、五氯化錸)。在本發(fā)明應(yīng)該特別希望的實(shí)施方案中，將氯化銀(作為無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的來源)和能夠在催化劑操作條件下轉(zhuǎn)變成金屬銀的銀化合物合并使用。
載體可以用一種或幾種無機(jī)氯化物化合物浸漬或者是相結(jié)合。在這樣做的同時(shí)，或之前和/或之后，可以加入其他的催化劑組分。在本發(fā)明一個(gè)有利的和方便的實(shí)施方案中，無機(jī)氯化物化合物、鉀鹽和銀化合物同時(shí)加到催化劑中。在另一個(gè)所希望的實(shí)施方案中，鉀鹽是在含有銀化合物和無機(jī)氯化物化合物的浸漬過的載體煅燒以后引入的。
無機(jī)氯化物化合物可以溶液或作為固體的形式施加到催化劑上。這里，無機(jī)氯化物化合物是可溶于用于形成銀化合物和/或鉀鹽的浸漬溶液的相同溶劑中，例如，應(yīng)用浸漬技術(shù)常常是方便地將無機(jī)氯化物化合物引入到催化劑中。實(shí)施這種浸漬既可以與銀化合物或鉀鹽的浸漬順序進(jìn)行也可以同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)化合物是作為固體施加時(shí)，通常是希望使用細(xì)末形式的無機(jī)氯化物化合物和/或采用研磨、球磨或者充分混合催化劑組分的方法，以使無機(jī)氯化物化合物與載體之間達(dá)到較分散和均勻分布。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為使催化劑性能明顯改進(jìn)所需要的存在于或沉積于載體或催化劑的無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的最低量約為0.05％(重量)Cl(按元素測(cè)定，與促進(jìn)劑存在的形式無關(guān))(基于負(fù)載化銀催化劑的總重量)。一般的說，無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的最大的量為2％(重量)。操作在0.1-1.5％(重量)的Cl的范圍內(nèi)是特別有利的。
在以上定義的限值之內(nèi)的受益程度將隨特定的性質(zhì)和特性而變，例如，反應(yīng)條件、催化劑制備方法、所用載體的表面積、孔的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的銀含量和催化劑的鉀含量。
在本說明書和權(quán)利要求中，指明和所權(quán)利要求量的無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的存在，并不排除使用其他的活化劑、促進(jìn)劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、改性劑等。
在本發(fā)明的環(huán)氧化步驟中，丙烯和和含氧的氣體(也即是含有分子氧的氣體)在上述的催化劑存在下于反應(yīng)器中一起接觸反應(yīng)，反應(yīng)條件要能有效地完成丙烯至少部分地氧化成相應(yīng)的環(huán)氧化物。典型的環(huán)氧化條件包括反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為約180-320℃的數(shù)量級(jí)(更優(yōu)選200-300℃，最優(yōu)選220-280℃)，壓力約1-約60大氣壓。為了支持環(huán)氧化物的高選擇性，希望在進(jìn)料物流中含有二氧化碳。也希望將氣態(tài)的氧化氮物質(zhì)(將在下文詳述)提供到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)，方法是將所述物質(zhì)引入含丙烯(新鮮的和/或回收的)和分子氧的進(jìn)料物流中，特別是其中催化劑不是通過將硝酸鉀加到煅燒后催化劑中的制備方法制備的情況。盡管有機(jī)氯化物如乙基氯也可以存在于進(jìn)料物流中，但是在缺少任何有機(jī)鹵化物的情況下仍然可以得到滿意的結(jié)果。所以，在本發(fā)明應(yīng)該優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)料物流的有機(jī)鹵化物的濃度基本為零(即，＜1ppm)。
適合引入進(jìn)料物流的氧化氮物質(zhì)的例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一種其或在環(huán)氧化條件下能夠形成上述氣體之一，特別是NO和NO2，的任何氣體物質(zhì)，和上述物質(zhì)之一，特別是NO，與CO、PH3、SO3和SO2中的一種或幾種的混合物。NO是最優(yōu)選的氧化氮物質(zhì)。
氣態(tài)氧化氮物質(zhì)的存在量沒有嚴(yán)格限制，雖然，根據(jù)具體的催化劑成分和所選擇的環(huán)氧化條件的不同，無論在使用前(作為預(yù)調(diào)理步驟)還是正在環(huán)氧化工藝中使用時(shí)，將催化劑暴露在氧化氮物質(zhì)中都經(jīng)常是有利的。最佳的用量部分取決于所用的特定的鉀鹽、無機(jī)氯化物化合物和還可有的金屬促進(jìn)劑和它們的濃度，以及取決于上述影響鉀鹽和無機(jī)氯化物促進(jìn)劑最佳量的其他因素。典型地，對(duì)于丙烯環(huán)氧化，當(dāng)N2用作為載氣時(shí)，氧化氮物質(zhì)適合的濃度為約0.1-約2000ppm(體積)。
反應(yīng)中所用的“氧”可以定義包括純的分子氧、原子氧、由原子或分子氧衍生的在環(huán)氧化條件下能夠存在的瞬時(shí)基團(tuán)物種、另一個(gè)氣態(tài)物質(zhì)與至少一種前述物質(zhì)的混合物和能夠在環(huán)氧化條件下形成一種前述物質(zhì)的物質(zhì)。通常引入反應(yīng)器的氧既可以是空氣、工業(yè)純的氧，也可以是在環(huán)氧化條件下以氣態(tài)存在和形成分子氧的其他物質(zhì)。
進(jìn)料物流也可以含有載氣或稀釋劑，如氮或其他惰性氣體，特別是當(dāng)空氣是用作氧源時(shí)。各種量的水蒸氣也可以存在。
二氧化碳也是希望作為本發(fā)明環(huán)氧化方法中進(jìn)料物流的組分之一。存在二氧化碳，在一定的限值內(nèi)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在本發(fā)明的范疇內(nèi)使催化劑性能有令人驚奇的改進(jìn)。具體地說，當(dāng)進(jìn)料物流中二氧化碳的濃度增加時(shí)，氧化丙烯的選擇性將增加。在進(jìn)料物流中使用1-60％(體積)的CO2，優(yōu)選5-50％(體積)的CO2，通常可以觀察到所希望的提高。在本文所述的丙烯環(huán)氧化工藝的操作時(shí)，二氧化碳在進(jìn)料物流中的濃度最好可以變動(dòng)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用新裝填的催化劑啟動(dòng)環(huán)氧化工藝時(shí)，通過在進(jìn)料物流中加入二氧化碳，選擇性在一個(gè)較長的時(shí)間周期內(nèi)常常都會(huì)有顯著的提高。一旦催化劑被充分調(diào)理達(dá)到所需要的性能水平，可以停止或中斷CO2的加入。
提供到反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中反應(yīng)物和催化劑在環(huán)氧化條件下集合在一起的區(qū)域的各種氣態(tài)組分通常在引入反應(yīng)器之前合并在一起。但是如果需要，這些組分也可以分開引入或以各種組合的形式引入。具有前述特定組成的進(jìn)料物流因而可以在其各組分進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前或進(jìn)入時(shí)形成。進(jìn)料物流可以利用或加入來自反應(yīng)器的循環(huán)物流。本文所用的術(shù)語“進(jìn)料物流”所以不意味著本發(fā)明的方法限制于這樣的實(shí)施方案，在該方案中所有的氣態(tài)組分是在將所述組分引入反應(yīng)區(qū)之前進(jìn)行合并。本發(fā)明方法和催化劑所用的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的所有類型的反應(yīng)器?？稍诒景l(fā)明使用的幾種反應(yīng)器參數(shù)的簡(jiǎn)述參見下文。
進(jìn)料物流的組分最適合存在的量如下表所示組分 用于丙烯氧化的體積％(或ppm)丙烯 約2-約50％氧 約2-約10％有機(jī)鹵化物 0-約2000，更優(yōu)選＜1ppm，最優(yōu)選為0氧化氮物質(zhì) 0-約2000ppm二氧化碳 0-60％，更優(yōu)選5-50％氮或其他載氣 其余。
雖然本發(fā)明可以采用任何大小和類型的汽相環(huán)氧化反應(yīng)器，包括本領(lǐng)域已知的固定床和流動(dòng)床反應(yīng)器兩者，預(yù)期本發(fā)明將最普遍的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的固定床、多管式反應(yīng)器如現(xiàn)在用作氧化乙烯反應(yīng)器的那些。這些通常包括壁冷式的以及絕熱式的或非壁冷式的反應(yīng)器。管長通常為約5-約60英尺，但是經(jīng)常為約15-約45英尺。管子的內(nèi)徑約0.5-約2.5英寸，預(yù)期通常為約0.8-約1.5英寸。填充有催化劑的多根管子成平行排列，并有適合的殼體。氣體時(shí)空速度一般為約500-約10000hr-1。在壓力約1-約60大氣壓，通常約1.1-約30大氣壓下，典型的氣體時(shí)空速度值為約800-約3000hr-1。接觸時(shí)間應(yīng)該是足以使0.5-70％，優(yōu)選5-30％的丙烯轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的載體上的銀催化劑的制備和應(yīng)用。將碳酸鈣(25.7g)與氯化銀(1.8g)、氧化銀(35.6g)、鉬酸銨(0.6g)、乙二胺(20.56g)、草酸(20.60g)、乙醇胺(7.20g)和蒸餾水(27.90g)合并，得到的混合物球磨4小時(shí)。在110℃干燥1小時(shí)后，浸漬的載體在300℃煅燒3小時(shí)。其后，將硝酸鉀(2.8g)在水(80ml)中的溶液與煅燒的材料于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中混合20分鐘。在110℃干燥2小時(shí)得到最終的載體上的銀催化劑。該催化劑的元素成分為54％(重量)的Ag，19％(重量)的Ca，1.1％(重量)的K，0.55％(重量)的Mo，0.94％(重量)的N和0.50％(重量)的Cl。催化劑的環(huán)氧化性能在固定床反應(yīng)器中評(píng)估，條件為時(shí)空速度1200hr-1，250℃，4％(摩爾)的丙烯和8％(摩爾)的O2，進(jìn)料物流中無氧化氮物質(zhì)、烷基鹵化物或二氧化碳。得到的結(jié)果總結(jié)于下表中。<
>與在500℃煅燒的同樣成分催化劑(見下面實(shí)施例2)相比，上述催化劑起作用更快和綜合性能更好。實(shí)施例2除了煅燒溫度增加到500℃外，重復(fù)實(shí)施例1的程序。得到的催化劑的元素成分如下元素 重量％Mo0.49Cl0.70Ca15.0Ag49.0N 0.21K 0.57這樣制備的催化劑的環(huán)氧化性能在30psig的固定床反應(yīng)器中評(píng)估，所用的進(jìn)料物流含有8％(體積)的丙烯，8％(體積)的O2和各種量的氣體添加劑。得到的結(jié)果如下表所示。
<p>這些試驗(yàn)證明，本發(fā)明的催化劑能夠選擇性地催化氧化丙烯的生成，甚至在進(jìn)料物流中無乙基氯或氧化氮的情況下。進(jìn)料物流中引入這些添加劑基本上不改變催化劑的性能。實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制備負(fù)載在碳酸鈣上的銀催化劑，催化劑的元素成分(按所用的試劑部分計(jì)算)相應(yīng)為50％(重量)的Ag，0.5％(重量)的Mo(來自五氯化鉬)，0.6％(重量)的Cl(來自五氯化鉬)，2％(重量)的K(來自硝酸鉀，煅燒后加入催化劑)。
對(duì)上述催化劑研究在進(jìn)料物流中含有氣體促進(jìn)劑和用在作丙烯氧化之前用氣態(tài)有機(jī)氯化物(乙基氯)進(jìn)行預(yù)處理的效果。試驗(yàn)A進(jìn)行乙基氯的預(yù)處理，處理?xiàng)l件如下500ppm的EtCl，5％(體積)的O2，其余為N2，250℃，30psig，時(shí)空速度1200hr-1，20小時(shí)。試驗(yàn)B不進(jìn)行乙基氯的預(yù)處理。得到的結(jié)果總結(jié)于表1中。試驗(yàn)A-2和B-2分別是試驗(yàn)A-1和B-1的延續(xù)，其中在一定的時(shí)間周期后停止加入二氧化碳。所用試驗(yàn)都在250℃，30psig和時(shí)空速度1200hr-1下進(jìn)行，所用的進(jìn)料物流含10％(體積)的丙烯和6％(體積)的氧。
試驗(yàn)A-1與試驗(yàn)B-1和試驗(yàn)A-2與試驗(yàn)B-2的比較表明，用乙基氯的預(yù)處理對(duì)催化劑性能的影響很小或無影響；使用經(jīng)無機(jī)氯化物促進(jìn)劑改性的催化劑，使其有可能取消催化劑預(yù)處理步驟。
實(shí)施例4制備負(fù)載在碳酸鈣上的銀催化劑，催化劑的元素成分相應(yīng)為50％(重量)的Ag，2％(重量)的K(來自硝酸鉀，煅燒后順序加入)和0.6％(重量)的Cl(來自AgCl)。采用的進(jìn)料物流含有10％(體積)的丙烯，5％(體積)的O2，200ppm的NO，在250℃和時(shí)空速度為1200hr-1下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為11％，氧化丙烯的選擇性為30％，氧化丙烯的產(chǎn)率為0.61lb/ft3.hr。
為了驗(yàn)證在催化劑中含有無機(jī)氯化物促進(jìn)劑的益處，在同樣的條件下采用未用任何AgCl或其他氯化物來源制備的載體上的銀催化劑(40％(重量)的Ag，2％(重量)的K，通過共浸漬作為KNO3加入)進(jìn)行對(duì)比的環(huán)氧化試驗(yàn)。得到的催化劑性能在各個(gè)方面都差于經(jīng)AgCl改性的催化劑丙烯的轉(zhuǎn)化率為4.8％，氧化丙烯的選擇性為3.6％，氧化丙烯的產(chǎn)率為0.03lb/ft3.hr。實(shí)施例5本實(shí)施例闡述用無機(jī)氯化物化合物改性的及鎢促進(jìn)的載體上的銀催化劑的制備。將碳酸鈣(34.0g)與氯化銀(1.3g)、氧化銀(25.75g)、氧化鎢酸銨(0.5g)乙二胺(20.56g)、草酸(20.6g)、乙醇胺(7.20g)和蒸餾水(27.90g)合并，得到的混合物球磨4小時(shí)。在110℃干燥1小時(shí)后，浸漬的載體在300℃煅燒3小時(shí)。其后，將硝酸鉀(3.2g)在水(80ml)中的溶液與煅燒的材料于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器混合20分鐘。在110℃干燥2小時(shí)得到最終的的載體上的銀催化劑。該催化劑的元素成分經(jīng)分析為41％(重量)的Ag，22％(重量)的Ca，2.1％(重量)的K，0.7％(重量)的W，0.5％(重量)的Cl和0.96％(重量)的N。
催化劑的環(huán)氧化性能在反向混合反應(yīng)器中評(píng)估，條件為232℃，時(shí)空速度1200hr-1和30psig，采用的進(jìn)料物流含4％(體積)的丙烯和8％(體積)的氧和10ppm的NO。丙烯的轉(zhuǎn)化率為20％，對(duì)氧化丙烯的選擇性為42％，氧化丙烯的產(chǎn)率為0.65lb/hr.ft3(出口物流中的氧化丙烯為3500ppm)。用同樣的催化劑于固定床中在288℃，4800hr-1時(shí)空速度和30psig(進(jìn)料物流中除50ppm的NO外其他成分相同)下得到丙烯的轉(zhuǎn)化率為22％，氧化丙烯的選擇性為29％，氧化丙烯的產(chǎn)率為2.0lb/ft3.hr(出口物流中存在的氧化丙烯為2500ppm)。實(shí)施例6本實(shí)施例闡述用無機(jī)氯化物化合物改性的及錸促進(jìn)的載體上的銀催化劑的制備。將碳酸鈣(12.85g)與氯化銀(0.9g)、氧化銀(17.80g)、過錸酸銨(0.41g)，碳酸鉀(1.55g)，乙二胺(10.28g)、草酸(10.30g)、乙醇胺(3.20g)和蒸餾水(14.0g)合并，得到的混合物球磨4小時(shí)。在110℃干燥1小時(shí)后，經(jīng)浸漬的載體在300℃煅燒3小時(shí)。該催化劑的元素成分經(jīng)分析為50％(重量)的Ag，0.5％(重量)的Re，2％(重量)的K，和0.6％(重量)的Cl。
催化劑的環(huán)氧化性能在固定床反應(yīng)器中評(píng)估，條件為250℃，時(shí)空速度1200hr-1和30psig，采用的進(jìn)料物流含10％(體積)的丙烯和5％(體積)的氧和20ppm的NO。丙烯的轉(zhuǎn)化率為10.9％，氧化丙烯的選擇性為42.4％，氧化丙烯的產(chǎn)率為0.9lb/ft3.hr(出口物流中存在的氧化丙烯為4740ppm)。
權(quán)利要求
1.一種丙烯環(huán)氧化的方法，該方法包括將含有丙烯和氧的進(jìn)料物流與含有以下組分的載體上的化銀催化劑接觸(a)由選自堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽和其混合物的堿土金屬化合物組成的載體；(b)有效催化量的金屬銀；(c)促進(jìn)量的無機(jī)氯化物促進(jìn)劑；和(d)促進(jìn)量的鉀促進(jìn)劑，該鉀促進(jìn)劑由含有鉀陽離子和氮氧陰離子或其前體的鉀鹽衍生而來。
2.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)氯化物促進(jìn)劑是由選自堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、過渡金屬氯化物和其混合物的無機(jī)氯化物化合物衍生而來。
3.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料物流基本上無有機(jī)氯化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬化合物是選自碳酸鈣、鈦酸鈣和其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料物流還含有氧化氮物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料物流還含有二氧化碳。
7.權(quán)利要求1的方法，其中鉀鹽是選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在溫度180-320℃下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求1的方法，其中載體上的銀催化劑的元素成分相應(yīng)為10-60(重量)的Ag，0.05-2％(重量)的Cl和0.5-10％(重量)的K，并且含有至少25％(重量)的堿土金屬化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中載體上的銀催化劑還含有促進(jìn)量的選自Mo、Re、W和其混合物的金屬促進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中制備載體上的銀催化劑的方法是通過將載體用銀化合物、無機(jī)氯化物化合物和鉀鹽浸漬，其后在能有效地還原至少部分銀化合物成為金屬銀的條件下煅燒浸漬的載體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中制備載體上的銀催化劑的方法是通過將載體用銀化合物、無機(jī)氯化物化合物浸漬，在能有效地還原至少部分銀化合物成為金屬銀的條件下煅燒經(jīng)浸漬的載體，并用鉀鹽浸漬該煅燒的載體。
13.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)氯化物促進(jìn)劑是由選自氯化銀、五氯化鉬和其混合物的過渡金屬氯化物衍生而來。
14.一種丙烯環(huán)氧化的方法，該方法包括將含有丙烯和氧的進(jìn)料物流，在溫度200-300℃下，與含有以下組分的載體上的銀催化劑接觸(a)含有碳酸鈣的載體；(b)有效催化量的金屬銀；(c)促進(jìn)量的無機(jī)氯化物促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑由選自堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、過渡金屬氯化物和其混合物的無機(jī)氯化物化合物衍生而來；和(d)促進(jìn)量的鉀促進(jìn)劑，該鉀促進(jìn)劑由選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和其混合物的鉀鹽衍生而來。
15.權(quán)利要求14的方法，其中無機(jī)氯化物化合物是選自氯化銀、五氯化鉬和其混合物的過渡金屬氯化物。
16.一種由下列組分組成的載體上的銀催化劑(a)至少25％(重量)的載體是由選自堿土金屬碳酸鈣、堿土金屬鈦酸鈣和其混合物的堿土金屬化合物組成；(b)10-60％(重量)的Ag；(c)0.05-5％(重量)的Cl；和(d)0.5-10％(重量)的K。
全文摘要
丙烯直接氧化成氧化丙烯是在使用堿土金屬化合物負(fù)載的銀催化劑下完成的,所述銀催化劑含有無機(jī)氯化物促進(jìn)劑和由含氮氧陰離子或其前體的鉀鹽衍生的鉀促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)B01J27/138GK1260787SQ98806262
公開日2000年7月19日 申請(qǐng)日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者B·庫克, A·M·加夫尼, J·D·朱森, W·H·奧尼穆斯 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司