專利名稱：：環(huán)氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅的催化劑，所述催化劑通過制備所述鈦沸石或釩沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而生產(chǎn)。所述催化劑用于烯烴環(huán)氧化。令人驚訝地，氧化鋅的加入降低了環(huán)氧化物產(chǎn)物的開環(huán)并由此降低了對副產(chǎn)物二醇和二醇醚的選擇性。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)開發(fā)了制備環(huán)氧化物的許多不同的方法。通常，環(huán)氧化物由烯烴與氧化劑在催化劑的存在下反應(yīng)而生成。由丙烯與有機氬過氧化物氧化劑例如乙苯過氧化氫或叔丁基過氧化氫生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是工業(yè)上實踐的工藝。該方法在溶解的鉬催化劑的存在下進(jìn)行，參見美國專利No.3，351，635,或在非均相的二氧化硅上的二氧化鈦催化劑的存在下進(jìn)行，參見美國專利No.4,367,342。另一個工業(yè)上實踐的工藝是使乙烯與氧氣在銀催化劑上反應(yīng)直接環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷。不幸的是，該銀催化劑沒有被證實可用于更高級的烯烴的工業(yè)上的環(huán)氧化。除了氧氣和烷基過氧化氫以外，用于制備環(huán)氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。例如，美國專利No.4,833，260公開了用過氧化氫在硅酸鈦催化劑的存在下環(huán)氧化烯烴的方法。當(dāng)前，大量的研究實施于用氧氣和氫氣直接環(huán)氧化烯烴。在這個方法中，據(jù)信氧氣和氫氣原位反應(yīng)生成氧化劑。已經(jīng)提出許多不同的催化劑用于更高級的烯烴的直接環(huán)氧化。通常，催化劑包含一種或多種負(fù)載在鈦硅酸鹽上的貴金屬。例如，JP4-352771公開了使用催化劑由丙烯、氧氣和氫氣生成環(huán)氧丙烷的方法，其中該催化劑含有第VIII族金屬例如結(jié)晶鈦硅酸鹽上的鈀。第VIII族金屬據(jù)信促進(jìn)氧氣和氫氣的反應(yīng)以原位生成氧化劑。美國專利No.5,859,265公開了催化劑，其中將選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt的鉑金屬負(fù)栽在鈦硅沸石或釩硅沸石上。其它直接環(huán)氧化催化劑的實例包括負(fù)栽在鈦硅酸鹽上的金，參見PCT國際申請WO98/00413。所描述的直接環(huán)氧化催化劑的一個缺點是它們傾向于產(chǎn)生副產(chǎn)物，例如由環(huán)氧化物產(chǎn)物的開環(huán)所生成的二醇或二醇醚，或由烯烴的加氫所生成的烷烴副產(chǎn)物。美國專利No.6,008,388描述了烯烴的直接環(huán)氧化方法，其中通過向反應(yīng)混合物中加入氮化合物例如氫氧化銨，烯烴、氧氣和氫氣在責(zé)金屬改性的鈦沸石的存在下的反應(yīng)的選擇性得到增強。美國專利No.6,399,794教導(dǎo)了使用碳酸氫銨改性劑來降低開環(huán)副產(chǎn)物的生成。美國專利No.6，005，123教導(dǎo)了使用磷、硫、硒或砷改性劑例如苯并瘞吩來降低丙烷的生成。對任何化學(xué)工藝而言，仍希望進(jìn)一步改進(jìn)環(huán)氧化方法和催化劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新型環(huán)氧化催化劑，并將其用于烯烴的環(huán)氧化。發(fā)明概述本發(fā)明是包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅的催化劑，所述催化劑通過制備所述沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而生產(chǎn)。本發(fā)明還包括將所述催化劑用于烯烴環(huán)氧化。發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅，并通過快速干燥方法來生產(chǎn)?？焖俑稍镡伔惺蜮C沸石以生成顆粒尺寸大于約5微米的微球是公知的，參見，例如美國專利4,824,976和6，551，546。本發(fā)明的催化劑通過制備所述鈦沸石或釩沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而生成。鈥沸石或釩沸石包括沸石化的物質(zhì)類，其中鈦或釩原子取代了分子篩的晶格骨架中的部分硅原子。這些物質(zhì)和它們的生產(chǎn)是本領(lǐng)域公知的。例如參見美國專利No.4，410，501和4，833，260。特別優(yōu)選的鈦沸石包括通常稱為鈦硅沸石的分子篩類，特別是"TS-1"(具有與ZSM-5硅鋁酸鹽沸石類似的MFI拓樸結(jié)構(gòu))、"TS-2"(具有與ZSM-ll硅鋁酸鹽沸石類似的MEL拓樸結(jié)構(gòu))和"TS-3"(如比利時專利No.1，001，038所述)。骨架結(jié)構(gòu)與P沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12、MCM-22(MWW)和MCM-41同晶型的含鈦的分子篩也適于使用。該鈦沸石優(yōu)選在晶格骨架中除了鈦、硅和氧以外不含其它元素，盡管可存在少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等。所述粘合劑是可用于聚集鈦沸石或釩沸石顆粒并賦予所述沸石改進(jìn)的機械性質(zhì)的任何適宜的粘合劑。優(yōu)選的粘合劑包括硅、鋁、硼、磷、鈦、鋯和/或鎂的氧化物。特別優(yōu)選的粘合劑是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、磷酸鉤、硅酸鈞、粘土礦物和它們的混合物。粘土礦物的實例包括蒙脫土、高嶺土、膨潤土和海泡石。優(yōu)選的粘合劑源包括二氧化硅源、氧化鋁源等。二氧化硅源包括但不限于膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、有機硅烷氧基化合物、堿金屬和堿土金屬的硅酸鹽。優(yōu)選的有機硅烷氧基化合物包括四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯等。特別優(yōu)選四乙基原硅酸酯。二氧化硅源還包括由有機硅烷氧基化合物例如四乙基原硅酸酯在四烷基氫氧化銨的存在下水解所生成的低聚的二氧化硅。優(yōu)選的堿金屬和堿土金屬的硅酸鹽包括硅酸鈣、硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鎂。適宜的氧化鋁源包括三烷氧基鋁例如三異丙氧基鋁。適宜的粘合劑源還包括二氧化鈦源(例如鈦酸酯和二氧化鈦溶膠)、粘土礦物源(例如高嶺土)和磷酸鈣。氧化鋅源是經(jīng)過快速干燥方法和優(yōu)選高溫煅燒時生成氧化鋅的含鋅化合物。優(yōu)選的氧化鋅源包括氧化鋅，以及含鋅化合物例如硝酸鋅、乙酸鋅、曱酸鋅、亞硝酸鋅、草酸鋅、丁酸鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、氫氧化鋅、乳酸鋅、月桂酸鋅和油酸鋅。含水混合物通過在水中分散所述鈦沸石或釩沸石、所述粘合劑源和所述氧化鋅源而制備。所述含水混合物優(yōu)選含有1-10wt%的粘合劑源、0.01-5wt%的氧化鋅源和10-30wt。/。的鈦沸石或釩沸石。加入順序并不重要，但優(yōu)選地，通過在水中分散鈦沸石或釩沸石并攪拌至消除結(jié)塊，然后與粘合劑源混合，再與氧化鋅源混合而制備所迷含水混合物。含水混合物中的總固體含量優(yōu)選為10-30wt%。如果需要，可將分散體中的固體研磨至適于噴霧干燥器進(jìn)料的顆粒尺寸，例如l-2微米。優(yōu)選地，使該含水混合物穿過恰當(dāng)?shù)暮Y子，例如100目，以確保過大的顆粒不通過噴霧干燥器。在含水混合物生成之后，然后使該混合物經(jīng)過快速干燥以生成包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅的催化劑。當(dāng)氧化鋅源是鋅化合物(如上所述，例如硝酸鋅)時，所述快速干燥方法包括煅燒步驟(在高于25(TC下加熱)以將鋅化合物轉(zhuǎn)化為氧化鋅?？焖俑稍锟赏ㄟ^任何已知的方法完成，例如造粒、在盤上在空氣中干燥(然后破碎并篩分)、噴霧干燥、帶烘烤器千燥并煅燒(然后研磨)、擠出、在帶上真空干燥(然后煅燒并研磨)。優(yōu)選通過噴霧干燥器來進(jìn)行快速干燥。使所述含水混合物經(jīng)過快速千燥，除去水并同時激活所述粘合劑，生成具有三維晶格的微球，其中所述沸石的晶體通過例如Si-O-Si、A卜O-Al或Si-0-Al橋被緊密地關(guān)在籠中。通常生成5-100微米的干燥產(chǎn)物。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選包括50-90wt%的鈦沸石或釩沸石、10-50wt%的二氧化硅或氧化鋁粘合劑和0.l-2wt%的氧化鋅。在用于環(huán)氧化之前，所述催化劑優(yōu)選經(jīng)過煅燒或熱解，優(yōu)選在含氧氣的氣氛中在300-800。C下更優(yōu)選在300-6S(TC下進(jìn)行煅燒或熱解。本發(fā)明的一種環(huán)氧化方法包括使烯烴和過氧化氫在本發(fā)明的催化劑的存在下接觸。適宜的烯烴包括具有至少一個碳-碳雙鍵的任何烯烴，且通常具有2-60個碳原子。該烯烴優(yōu)選是具有2-30個碳原子的無環(huán)烯'烴；本發(fā)明的方法特別適于環(huán)氧化C廣C6烯烴?？纱嬖诙嘤谝粋€的雙鍵，例如二烯或三烯。該烯烴可以是烴(即，僅含碳和氫原子)或可以含有官能團(tuán)例如鹵素、羧基、羥基、醚、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明的方法尤其用于將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。過氧化氫可在用于環(huán)氧化反應(yīng)之前生成。過氧化氫可衍生自任何適宜的來源，包括仲醇例如異丙醇的氧化、蒽醌工藝、和衍生自氫氣和氧氣的直接反應(yīng)。加入到環(huán)氧化反應(yīng)中的含水過氧化氫反應(yīng)物的濃度并不重要。通常，過氧化氫的濃度為在水中有0.1-90wt。/。的過氧化氫，優(yōu)選l-5wt。/。。相對于烯烴的量的過氧化氫的量并不重要，但最適宜地，過氧化氫烯烴的摩爾比為100:1至1:IOO，和更優(yōu)選為10:1至1:10。理論上要求1當(dāng)量的過氧化氫氧化1當(dāng)量的單不飽和烯烴基質(zhì)，但希望釆用過量的一種反應(yīng)物以最優(yōu)化對環(huán)氧化物的選擇性。也可通過氫氣和氧氣在貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)而原位生成過氧化氫。盡管任何氧氣和氫氣的來源是適宜的，但優(yōu)選分子氧氣和分子氫氣。盡管可單獨或組合使用任何貴金屬催化劑(即，金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨金屬催化劑)，把、鉑和金金屬催化劑是特別希望的。適宜的貴金屬催化劑包括高表面積的貴金屬、貴金屬合金和負(fù)載的貴金屬催化劑。適宜的貴金屬催化劑的實例包括高表面積的鈀和鉑合金。然而，特別優(yōu)選的貴金屬催化劑是包括貴金屬和載體的負(fù)載的貴金屬催化劑。對于負(fù)栽的貴金屬催化劑，栽體優(yōu)選為多孔材料。載體是本領(lǐng)域公知的。對于所使用的載體類型沒有特別限制。例如，載體可以是無機氧化物、無機氯化物、碳或有機聚合物樹脂。優(yōu)選的無機氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優(yōu)選的無機氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無定形二氧化鈦-二氧化硅、無定形二氧化鋯-二氧化硅、無定形氧化鈮-二氧化硅等。優(yōu)選的有機聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)的聚乙烯亞胺和聚苯并咪唑(polybenzifflidizole)。適宜的載體還包括接枝在無機氧化物栽體上的有機聚合物樹脂，例如聚乙烯亞胺-二氧化硅。優(yōu)選的栽體還包括碳。特別優(yōu)選的栽體包括碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鈮。優(yōu)選地，所述載體的表面積為約10-約700㎡/g，更優(yōu)選約50-約500㎡/g，和最優(yōu)選約100-約400㎡/g。所述栽體的孔體積優(yōu)選為約0.1-約4.OmL/g，更優(yōu)選約0.5-約3.5mL/g，和最優(yōu)選約0.8-約3.0mL/g。所述栽體的平均顆粒尺寸優(yōu)選為約0.1-約500微米，更優(yōu)選約1-約200微米，和最優(yōu)選約10-約IOO微米。平均孔直徑通常為約10-約IOOO埃，優(yōu)選約20-約500埃，和最優(yōu)選約50-約350埃。負(fù)載的貴金屬催化劑含有貴金屬。盡管可單獨或組合使用任何貴金屬(即，金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但鈀、鉑和金是特別希望的。通常，負(fù)栽的催化劑中的貴金屬存在量為0.001-20wt%，優(yōu)選0.005-10wt%，和特別是0.01-5wt%。貴金屬與負(fù)載的催化劑的結(jié)合方式不是特別重要。例如，貴金屬可通過浸漬、吸附、沉淀等來負(fù)載。另外，貴金屬可通過用例如四氨合二硝酸鈀離子交換來結(jié)合。對于用作負(fù)載的催化劑中的貴金屬源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒有特別的限制。例如，適宜的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺絡(luò)合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，烯烴、氫氣和氧氣的環(huán)氧化在含貴金屬的鈦沸石或釩沸石的存在下實施，所述含貴金屬的鈦沸石或釩沸石包括貴金屬和本發(fā)明的催化劑。在這個實施方案中，本發(fā)明的催化劑起貴金屬的載體的作用。貴金屬與本發(fā)明的催化劑的結(jié)合方式并不特別重要。例如，貴金屬可通過浸潰、吸附、沉淀等來負(fù)載。另外，貴金屬可通過用例如二硝酸四氨合鈀離子交換來結(jié)合。盡管可單獨或組合使用任何貴金屬(即，金、銀、鉑、釔、銥、釕、鋨)，但鈀、鉑和金是特別希望的。通常，含貴金屬的沸石中的貴金屬存在量為0.001-20wt%，優(yōu)選0.005-10wt%，和特別是0.01-5wt%。取決于待反應(yīng)的烯烴，可在液相、氣相或超臨界相中實施本發(fā)明的環(huán)氧化。當(dāng)使用液體反應(yīng)介質(zhì)時，所述催化劑優(yōu)選為懸浮物或固定床的形式?？墒褂眠B續(xù)流、半間歇或間歇操作模式來實施該方法。如果環(huán)氧化在液相(或超臨界相)中實施，在1-100巴的壓力和在一種或多種溶劑的存在下工作是有益的。適宜的溶劑包括但不限于醇、酮、水、C02、或它們的混合物。適宜的醇包括C廣C4醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇、或它們的混合物。如果使用C02作為溶劑，該C02可處于超臨界狀態(tài)或處于高壓/亞臨界狀態(tài)?？墒褂梅拇?。優(yōu)選使用所提到的醇與水的混合物。如果環(huán)氧化在液相(或超臨界相)中實施，使用緩沖劑是有益的。該緩沖劑通?？杉尤氲饺軇┲幸孕纬删彌_劑溶液。在該反應(yīng)中采用緩沖劑溶液以抑制環(huán)氧化過程中二醇或二醇醚的生成。緩沖劑是本領(lǐng)域所公知的。用于本發(fā)明的緩沖劑包括任何適宜的含氧酸的鹽，其在混合物中的性質(zhì)和比例是這樣的它們的溶液的pH值可優(yōu)選為3-12，更優(yōu)選為4-10，且最優(yōu)選為5-9。適宜的含氧酸的鹽含有陰離子和陽離子。該鹽的陰離子部分可包括陰離子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、羧酸根(例如，乙酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根等。該鹽的陽離子部分可包括陽離子例如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶錯等)、堿金屬、堿土金屬等。陽離子的實例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。緩沖劑可優(yōu)選含有多于一種適宜的鹽的組合。通常，溶劑中的緩沖劑的濃度為約0.0001M至約1M，優(yōu)選約0.0005M至約0.3M。用于本發(fā)明的緩沖劑還可以包括向該反應(yīng)體系中加入的氨氣或氫氧化銨。例如，可使用pH=12-14的氫氧化銨溶液來平衡反應(yīng)體系的pH值。更優(yōu)選的緩沖劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨緩沖劑。本發(fā)明的方法可以使用任何恰當(dāng)類型的反應(yīng)容器或設(shè)備例如固定床、輸送床、流化床、攪拌的淤漿或CSTR反應(yīng)器以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式來實施。所述催化劑優(yōu)選為懸浮物或固定床形式。通常，使用氧化劑在金屬催化下環(huán)氧化烯烴的已知方法也適用于本方法。因此，反應(yīng)物可一次性全部混合或順序混合。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧化在有效地實現(xiàn)所希望的烯烴環(huán)氧化的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0-150。C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選20-120'C。約l分鐘至48小時，更優(yōu)選1分鐘至8小時的反應(yīng)時間或停留時間通常是恰當(dāng)?shù)?。盡管反應(yīng)也可在大氣壓下實施，但在1-100大氣壓下工作是有益的。以下實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到在本發(fā)明的主旨和權(quán)利要求范圍內(nèi)的諸多改動。實施例l:Pd/TS-l催化劑的制備催化劑U:將79.lwt。/。的TS-1(此前在550'C下煅燒過)、20wt%的膠體二氧化硅粘合劑和1.lwt%的氧化鋅(Kadox911)的混合物加入水中以形成21wt。/。的催化劑混合物的淤漿。在環(huán)境溫度下，該淤漿經(jīng)由變速螺桿泵從攪拌的原料槽連續(xù)進(jìn)料到噴霧干燥器的旋轉(zhuǎn)噴霧輪中。該旋轉(zhuǎn)噴霧器在15000rpm下旋轉(zhuǎn)，淤漿進(jìn)料速率為0.208-0.217gpm，和空氣進(jìn)料溫度為416-437。C(780-819。F)。該進(jìn)料在噴霧干燥器的上面的圓柱形部分的頂部噴霧，并穿過下面的圓錐部分而下降至位于圓錐的頂點的固體排料點。所得到的噴霧干燥的材料在ll(TC下在空氣中干燥2小時，然后在550。C下在空氣中煅燒4小時。煅燒后的產(chǎn)物含有0.35wt。/。的鋅和1."wt。/。的鈦。通過離子交換將鈀施加到噴霧干燥的TS-1上。將二氯四氨合鈀水合物(0.80g)加入到水(54g)中，和然后將該溶液加入到噴霧干燥的催化劑(200g，在393g水中調(diào)成漿)中。在30匸下緩慢攪拌2小時后，過濾、洗滌并然后干燥該催化劑。將得到的催化劑在30(TC下在空氣中煅燒4小時，然后在氫氣中在S(TC下還原4小時以得到催化劑1A。催化劑1A含有0.26wt%的鋅、1.4wt%的鈦和0.15wt%的4巴。對比催化劑1B:噴霧干燥80wt。/。的TS-1的混合物和Wwt。/。的二氧化硅粘合劑(沒有使用氧化鋅或鋅化合物)并按照催化劑1A的方法將鈀施加到噴霧干燥的顆粒上，由此制備催化劑1B。對比催化劑1B含有1.9wt%的鈥和0.10wt%的4巴。催化劑1C:使用與在催化劑U的制備中相同的煅燒過的(噴霧干燥過的)產(chǎn)物來制備催化劑1C,并根據(jù)催化劑1A的方法將鈀施加到該噴霧干燥過的顆粒上，不同之處在于僅使用0.4g的二氯四氨合鈀水合物。催化劑1C含有L3wt。/。的鈥、0.26wt。/o的鋅和0.09wt。/o的鈀。對比催化劑ID:按照催化劑1A的方法噴霧干燥40wt。/。的含水淤漿(80wt%的TS-1和20wt%的膠體二氧化硅粘合劑)，由此制備催化劑1D，不同之處在于淤漿的進(jìn)料速率為0.167gpm，和空氣進(jìn)料溫度為376°C(708。F)。通過離子交換將鈀施加到噴霧干燥的TS-1上。將二氯四氨合鈀水合物(0.37g)加入到水(400g)中，和然后將該溶液加入到噴霧干燥的催化劑(200g)中。在攪拌下在30'C下加熱該混合物16小時后，過濾、洗滌(2x500g水)并然后干燥該催化劑。將得到的催化劑在真空爐中在5(TC下干燥過夜，在ll(TC下加熱2小時，在30(TC下在空氣中煅燒4小時，然后在氫氣(氮氣中的4體積％的氫氣)中在50。C下還原4小時以得到催化劑1D。催化劑1D含有2.1wt。/。的鈦和0.063wt。/。的鈀。催化劑1E:通過如下浸漬方法通過初始潤濕將硝酸鋅加入到噴霧干燥的TS-1中。將去離子水(200g)中的六水合硝酸鋅(6.427g)加入到在對比例1D中生產(chǎn)的煅燒過的噴霧干燥的TS-1("0g)中，然后在空氣中在110。C下加熱該混合物2小時并在空氣中在5S0。C下煅燒4小時。通過在對比催化劑1D中所述的方法由離子交換將鈀施加到鋅浸漬的TS-1中。對比催化劑1E含有0.25wt。/。的鋅、2.Owt。/。的鈦和0.065wto/o的把。實施例2:丙烯的環(huán)氧化催化劑1A-1C實驗為了評價催化劑1A-1C，使用氧氣和氫氣進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化。采用如下方法。反應(yīng)體系由1000毫升不銹鋼CSTR型反應(yīng)器組成。氣體和液體原料進(jìn)入該反應(yīng)器，且蒸氣經(jīng)過反應(yīng)器頂部的出口離開該反應(yīng)器，而液體穿過濾網(wǎng)離開，該濾網(wǎng)將催化劑保持在反應(yīng)器內(nèi)。將催化劑(60g)和反應(yīng)溶劑(450毫升甲醇和150毫升水)加入到該反應(yīng)器中。在約500psig下將淤漿在反應(yīng)器中加熱到60°C，并在500rpm下攪拌。額外的反應(yīng)溶劑以約98克/小時(75克/小時的曱醇；23克/小時的水)的速率泵送穿過該反應(yīng)器。通過單獨的進(jìn)料管以約2毫升/小時的速率向反應(yīng)器中加入磷酸銨溶液(pH值=7.2，0.1M)，導(dǎo)致最終緩沖劑濃度為2mM。氣體流量為約338SLPH(標(biāo)準(zhǔn)升/小時)的氮氣、含有1體積％甲烷的300SLPH的8體積％的02/N2、16SLPH的氫氣和75克/小時的丙烯。氣體產(chǎn)物由反應(yīng)器頂部離開，而液體產(chǎn)物穿過反應(yīng)器中的濾網(wǎng)離開，該濾網(wǎng)將催化劑保持在反應(yīng)器內(nèi)。對液體和氣體流出物的樣品進(jìn)行定期分析。反應(yīng)過程中產(chǎn)生丙烯氧化物和等價物("POE")。產(chǎn)生的POE包括環(huán)氧丙烷("P0")和開環(huán)產(chǎn)物("RO")丙二醇和二醇醚。用GC分析離開該反應(yīng)器的產(chǎn)物(既有蒸氣相又有液相)。GC分析的結(jié)果用于計算PO開環(huán)速率常數(shù)值，如表1所示。催化劑ID-1E實驗反應(yīng)體系由1000毫升不銹鋼CSTR型反應(yīng)器組成。氣體和液體原料進(jìn)入該反應(yīng)器，且蒸氣經(jīng)過反應(yīng)器頂部的出口并穿過催化劑淤漿浸沒的濾網(wǎng)離開該反應(yīng)器，該濾網(wǎng)將催化劑保持在反應(yīng)器內(nèi)。液體穿過該濾網(wǎng)離開。將催化劑(40g)和反應(yīng)溶劑(400毫升，85wt。/。的甲醇和15wtM的水)加入到該反應(yīng)器中。在約850psig和65。C下將淤漿在反應(yīng)器中加熱，并在500rpm下攪拌。額外的反應(yīng)溶劑(85wt。/。的甲醇和15wt。/。的水)以約145毫升/小時(對于催化劑1D實驗)和170毫升/小時(對于催化劑1E實驗)的速率泵送穿過該反應(yīng)器。將稀釋的氨水(對于催化劑1D實驗，為0.119wt。/。氨水；和對于催化劑1E實驗，為0.116wt%)通過單獨的進(jìn)料管以5毫升/小時(催化劑1D實驗)和7.5毫升/小時(催化劑1E實驗)的速率加入到該反應(yīng)器中，導(dǎo)致在反應(yīng)器出口管中的最大氨濃度為0.0(M6wt。/。(催化劑ID實驗)和0.0061wt%(催化劑1E實驗)。氣體流量為約4.8SLPH(標(biāo)準(zhǔn)升/小時)的氮氣、6.8SLPH的氫氣、含有0.5體積％甲烷的540SLPH的5體積％的02/&和30克/小時的丙烯。氣體產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部和從氣/液分離器的頂部離開，該分離器接收穿過反應(yīng)器濾網(wǎng)的混合物。對液體和氣體流出物的樣品進(jìn)行定期分析。用GC分析離開該反應(yīng)器的產(chǎn)物(既有蒸氣相又有液相)。GC分析的結(jié)果用于計算PO開環(huán)速率常數(shù)值，如表1所示。對比催化劑1D和1E的結(jié)果表明，噴霧千燥的顆粒在生成之后與鋅結(jié)合的催化劑與無鋅催化劑相比，開環(huán)速率甚至更高。然而，使用在噴霧干燥方法過程中與鋅結(jié)合的催化劑(例如催化劑1A或1C)與不含鋅的催化劑例如對比催化劑1B相比，開環(huán)速率顯著降低。表1:開環(huán)速率對比<table><row><column>催化劑</column><column>開環(huán)速率常數(shù)1</column><column></column><column></column></row><row><column></column><column>60℃</column><column>50℃</column><column>65℃</column></row><row><column>1A</column><column>0.015</column><column>0.005</column><column></column></row><row><column>1B*</column><column>0.037</column><column>0.01</column><column></column></row><row><column>1C</column><column>0.023</column><column>0.007</column><column></column></row><row><column></column><column></column><column></column><column></column></row><row><column>1D*</column><column></column><column></column><column>0.044</column></row><row><column>1E*</column><column></column><column></column><column>0.165</column></row><table>*對比例1開環(huán)速率常數(shù)-產(chǎn)生的R0的克數(shù)/液體中每小時每百分比PO的催化劑的克數(shù)。權(quán)利要求1.包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅的催化劑，其中所述催化劑通過制備所述沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而生產(chǎn)。2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述沸石是鈦硅沸石。3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述沸石是TS-1。4.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述粘合劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、磷酸鉤、硅酸釣、粘土礦物和它們的混合物。5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述粘合劑源選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、低聚的二氧化硅、有機硅烷氧基化合物、堿金屬和堿土金屬的硅酸鹽、三烷氧基鋁和它們的混合物。6.權(quán)利要求l的催化劑，其中所述氧化鋅源選自氧化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、甲酸鋅、亞硝酸鋅、草酸鋅、丁酸鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、氬氧化鋅、乳酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅和它們的混合物。7.權(quán)利要求1的催化劑，其包括50-90wt%的沸石、10-50wt%的粘合劑和0.1-2wt%的氧化鋅。8.—種方法，包括使烯烴和過氧化氫在包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅的催化劑的存在下反應(yīng)，其中所述催化劑通過制備所述沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而生產(chǎn)。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴是C2-C6烯烴。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石是鈦硅沸石。11.權(quán)利要求8的方法，其中烯烴與過氧化氫的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自水、C1-C4醇、C02和它們的混合物。12.權(quán)利要求8的方法，其中所述過氧化氫由氫氣和氧氣在貴金屬催化劑的存在下原位反應(yīng)而生成。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述貴金屬催化劑包括貴金屬和載體。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述貴金屬選自鈀、鉑、金和它們的混合物。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈮、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、二氧化鈰-二氧化硅、氧化鈮-二氧化硅、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)的聚乙烯亞胺、聚苯并咪唑和它們的混合物。16.—種方法，包括使烯烴、氫氣和氧氣在包括貴金屬和載體的催化劑的存在下反應(yīng)，其中所述載體通過制備所述沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而生產(chǎn)。17.權(quán)利要16的方法，其中所述烯烴是丙烯:18.權(quán)利要求16的方法，其中所述貴金屬選自鈀、粕、金和它們的混合物。19.權(quán)利要求16的方法，其中所述沸石是鈦硅沸石。20.權(quán)利要求16的方法，其中烯烴、氫氣和氧氣的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自水、C1-C4醇、C02和它們的混合物。全文摘要本發(fā)明是包括鈦沸石或釩沸石、粘合劑和氧化鋅的催化劑，其中通過制備所述沸石、粘合劑源和氧化鋅源的含水混合物并使所述混合物經(jīng)過快速干燥而制備所述催化劑。所述催化劑用于烯烴環(huán)氧化。文檔編號B01J29/89GK101203306SQ200680022677公開日2008年6月18日申請日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日發(fā)明者B·庫克,J·F·米勒,P·J·惠特曼,R·N·科克倫申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司