專利名稱：一種富氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體凈化，環(huán)境保護(hù)，工業(yè)催化等領(lǐng)域，特別是使用甲烷作為還原劑催化消除氮氧化合物(NOx)時(shí)所使用的催化劑、制備方法及催化過程。
氮氧化合物(NOx，即NO和NO2)作為環(huán)境污染的一個(gè)方面已受到世界各國的廣泛關(guān)注。在所有排放的NOx中約有55％來自靜態(tài)源(發(fā)電站、工業(yè)鍋爐、燃?xì)忮仩t、內(nèi)烯機(jī)及硝酸廠等)的燃料燃燒產(chǎn)物。氧化氣氛下NH3選擇催化還原NOx(SCR)現(xiàn)在被公認(rèn)為從工業(yè)廢氣中消除NOx最有效的方法，在日本和一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)工業(yè)化。但是該過程N(yùn)H3需要計(jì)量控制加入量，容易泄漏或反應(yīng)不完全而造成二次污染；反應(yīng)過程中含硫物質(zhì)被氧化最終生成NH4HSO4，(NH4)2S2O7，堵塞、腐蝕反應(yīng)管道，并使催化劑失活。針對(duì)上述問題和NH3的儲(chǔ)存，運(yùn)輸及使用等昂貴的設(shè)備和費(fèi)用，有必要探索出一種不用NH3作還原劑的消除方法。由于天然氣(主要是甲烷)儲(chǔ)量豐富，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，且?guī)缀醮嬖谟诿恳环N燃料的尾氣中，所以，用甲烷催化還原固定源燃料燃燒過程中排放的NOx是一條實(shí)用而廉價(jià)的途徑。USP5149112的專利指出，含氧氣氛下，適量甲烷為還原劑，離子交換法制備的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM5分子篩或鎂堿沸石擔(dān)載的銦催化劑作用下，有氧存在時(shí)，還原劑甲烷和一氧化碳同時(shí)作用，能有效脫除氮氧化合物，JP06,132,139提出ZSM5分子篩擔(dān)載的以堿金屬為助劑的銦催化劑，有氧存在時(shí)，甲烷能有效地還原氮氧化合物。中國專利號(hào)為NO.951120271專利指出，氧化氣氛下，甲烷作還原劑，擔(dān)載型In/HZSM5對(duì)氮氧化合物有較高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的目的在于提供一種在大量氧存在條件下，只用甲烷來選擇還原氮氧化合物的催化劑。
本發(fā)明提供了一種富氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑，其特征在于該催化劑的活性組分為銦、鐵，銦擔(dān)載在天然或人工合成的分子篩上，鐵通過氧化鐵與分子篩機(jī)械混合獲得，分子篩的硅鋁比小于50，分子篩擔(dān)載銦的重量百分含量為0.5～20％，分子篩與氧化鐵的重量比為10∶0.5～10∶20。
本發(fā)明提供的催化劑可以通過將可溶性的銦鹽(In(NO3)3或InCl3)與分子篩和氧化鐵的混合物采用浸漬法制備，焙燒溫度550～900℃，時(shí)間3～6小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑在氮氧化合物消除反應(yīng)中應(yīng)用，只以甲烷為還原劑，原料氣中[CH4]/[NO]濃度比為0.2～8.0，反應(yīng)溫度在350～650℃之間，原料氣空速為1000～100000h-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)溫度最佳在400～650℃之間，氧氣濃度最佳在2.0～10.0％之間。本發(fā)明只以甲烷為還原劑，只以銦、鐵為催化劑的活性組分，在很寬的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)性能優(yōu)良，氮氧化合物轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)甲烷選擇還原氮氧化合物反應(yīng)具有良好的高溫反應(yīng)活性，有利于工藝放大，對(duì)于氮氧化合物消除反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用有極大的實(shí)用意義。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1 催化劑的制備這里僅以含銦5％(重量百分含量)，分子篩與氧化鐵的重量比為10∶2的In/HZSM5+Fe2O3(硅鋁比為25)為例來一般性地描述本發(fā)明中所用的催化劑的制備。HZSM5分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供，F(xiàn)e2O3由北京南尚樂化工廠提供，將0.4989克硝酸銦晶體(In(NO3)3·4.5H2O)溶于5ml去離子水中，再加入3.0克HZSM5和0.6克Fe2O3的混合物，充分?jǐn)嚢韬?，靜置24小時(shí)，120℃烘3小時(shí)，置于馬福爐中700℃焙燒4小時(shí)，反應(yīng)前，將催化劑壓片，敲碎篩分出40～60目的顆粒備用。
實(shí)施例2 富氧條件下甲烷選擇還原一氧化碳這里僅以含銦5％(重量百分含量)，分子篩與氧化鐵的重量比為10∶2的In/HZSM5+Fe2O3(硅鋁比為25)為例來一般性地描述本發(fā)明中催化劑的活性測(cè)試?；钚詼y(cè)試在一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)反應(yīng)器前，一氧化氮、甲烷、氧氣和氮?dú)庠诨旌掀髦谐浞只旌希钚詼y(cè)試中催化劑用量0.5克，原料氣空速(GHSV)為3600h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器置于一個(gè)控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度350～650℃。用在線色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以一氧化氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率(％)為標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3 不同催化劑的反應(yīng)活性
In(Ga)％＝5％，[HZSM5]∶[MxOy]＝10∶2，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He為平衡氣，催化劑裝量1.0ml，反應(yīng)壓力為常壓。實(shí)施例4 氧化鐵的含量對(duì)In/HZSM5+Fe2O3催化劑的反應(yīng)活性的影響
>*括號(hào)內(nèi)的表達(dá)式表示HZSM5與Fe2O3的重量比。
In％＝5％，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He為平衡氣，催化劑裝量1.0ml，反應(yīng)壓力為常壓。實(shí)施例5 金屬銦的含量對(duì)In/HZSM5+Fe2O3(10∶2)催化劑的反應(yīng)活性的影響<
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He為平衡氣，催化劑裝量1.0ml，反應(yīng)壓力為常壓，GHSV＝3600h-1。實(shí)施例6反應(yīng)溫度對(duì)5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶2)催化劑的反應(yīng)活性的影響
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He為平衡氣，催化劑裝量1.0ml，反應(yīng)壓力為常壓，GHSV＝3600h-1。實(shí)施例7氧氣濃度對(duì)5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶2)催化劑的反應(yīng)活性的影響
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，He為平衡氣，催化劑裝量1.0ml，反應(yīng)壓力為常壓，GHSV＝3600h-1。實(shí)施例8 空速對(duì)5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶4)催化劑的反應(yīng)活性的影響
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He為平衡氣，催化劑裝量1.0ml，反應(yīng)壓力為常壓。
權(quán)利要求
1.一種富氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑，由活性組分和擔(dān)體構(gòu)成，其特征在于活性組分為銦、鐵，擔(dān)體為分子篩，分子篩的硅鋁比小于50，分子篩擔(dān)載銦的重量百分含量為0.5～20％，分子篩與氧化鐵的重量比為10∶0.5～20。
2.一種權(quán)利要求1所述富氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑制備方法，其特征在于首先將氧化鐵與分子篩機(jī)械混合，再將銦鹽以浸漬的方法擔(dān)載到分子篩上，焙燒溫度500～900℃，時(shí)間3～6小時(shí)。
3.權(quán)利要求1所述催化劑用于富氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物，以甲烷為還原劑，原料氣中[CH4]/[NO]濃度比為0.2～8.0，反應(yīng)溫度在350～650℃之間，氧氣濃度在2.0～10.0％之間。
全文摘要
一種富氧條件下甲烷選擇還原氮氧化合物催化劑,由活性組分和擔(dān)體構(gòu)成,其特征在于:活性組分為銦、鐵,擔(dān)體為分子篩,分子篩的硅鋁比小于50,分子篩擔(dān)載銦的重量百分含量為0.5～20%,分子篩與氧化鐵的重量比為10∶0.5～20。其制備方法是先將氧化鐵與分子篩機(jī)械混合,再將銦鹽以浸漬的方法擔(dān)載到分子篩上,焙燒溫度500～900℃,時(shí)間3～6小時(shí)。本發(fā)明適用于在大量氧存在條件下,用甲烷來選擇還原氮氧化合物。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1248493SQ9811433
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月23日
發(fā)明者王曉東, 張濤, 馬磊, 關(guān)文, 梁東白, 林勵(lì)吾 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所