吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明雜環(huán)類氮氧化合物的合成，具體涉及一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 吡啶類雜環(huán)氮氧化合物由于其作為合成中間體和其在生物學上重要性，在國際市 場上的需求量一直是處于持續(xù)增長的趨勢。其在有機合成化學、納米技術(shù)、工業(yè)應(yīng)用以及藥 物合成方面都是有很廣泛的應(yīng)用。它可以用來做保護基團、輔助試劑、氧化劑、催化劑、雜環(huán) 硼酸的替代品以及金屬化合物連接鏈等等。最近，有報道稱吡啶氮氧化物衍生物可以表現(xiàn) 出一類抗艾滋病毒的化合物的性質(zhì)，這些化合物通過抑制艾滋病毒的逆轉(zhuǎn)錄酶的特別性質(zhì) 從而表現(xiàn)為一類典型的非核苷逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑。因此，吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成研究 具有重要的理論和實際應(yīng)用價值。
[0003] 吡啶類氮氧化合物一般是通過對吡啶類化合物的氧化而得到的，以往的合成體系 一般是使用過酸、過一硫酸、過氧化酮以及單取代鄰苯二甲酸鎂等過氧化物作為氧化劑。其 中，使用最為普遍的就是過氧乙酸，以化學計量比的40%的過氧乙酸作為氧化劑對吡啶類 化合物進行氧化。但是這些過氧化物會產(chǎn)生一些廢的副產(chǎn)物，如過氧乙酸氧化后會產(chǎn)生大 量乙酸，這些副產(chǎn)物大都具有強的腐蝕性，會對儀器設(shè)備和環(huán)境都會造成很大的破壞，且這 些過氧化物一般都有易爆炸性，使用時要特別注意人身安全。近年來，過氧化氫作為一種 新的、潔凈的、對環(huán)境友好的氧化劑逐漸受到人們的關(guān)注，過氧化氫氧化后唯一的副產(chǎn)物為 水，不會對環(huán)境和儀器設(shè)備造成損害。因此，對于吡啶類化合物的氮氧化反應(yīng)使用過氧化氫 為氧化劑的催化反應(yīng)體系逐漸被發(fā)展起來，如醋酸/過氧化氫體系、甲基三氧化錸/過氧化 氫體系、三氟乙酸酐/過氧化氫體系以及三氟甲磺酰酐。但是這些體系都有一些缺點，如乙 酸和過氧化氫體系，本質(zhì)上還是生成過氧乙酸來氧化底物，使用過程中需要用到大量的乙 酸，約為底物的45倍以上，這些大量的乙酸同樣在反應(yīng)結(jié)束后面臨著處理困難的情況。而 且這些均相催化氧化體系中最重要的缺點就是反應(yīng)結(jié)束后催化體系難以重復使用。為了克 服這個缺點，很多的多相催化劑也開始被開發(fā)出來，例如：全氟酮-硅酸鹽催化劑、TS-1分 子篩催化劑以&VxSi4x06.4x催化劑。這些不溶解的多相催化劑在反應(yīng)結(jié)束后可以通過離心 過濾等方法回收。但是這些多相催化體系因為傳質(zhì)受限的原因也存在著反應(yīng)時間長、反應(yīng) 需要的溫度高、活性差等缺點。因此，設(shè)計合成新型綠色的、可回收的催化體系是非常有必 要的。近年來，以多金屬氧酸鹽為催化劑，以水作為溶劑的吡啶氮氧化合物的催化合成體系 逐漸被報道出來。在這類體系中，水作為反應(yīng)溶劑，過氧化氫水溶液為氧化劑，催化劑為水 溶性的多金屬氧酸鹽，反應(yīng)體系不使用有毒的有機溶劑，更加綠色環(huán)保。且反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn) 物通過萃取與水相分離，而溶解著催化劑的水相則可直接用于下一次催化反應(yīng)。但是這些 體系中也有一些缺點，如對吡啶及其衍生物的催化氧化需要的反應(yīng)時間較長，對于喹啉及 其衍生物的催化氧化一般需要在較高的反應(yīng)溫度下進行等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是設(shè)計一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法，該合 成方法可在室溫條件下較短時間內(nèi)完成，催化體系可重復使用多次，收率高。
[0005] 為解決上述技術(shù)方案，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物 的合成方法，采用以下方法合成： 將摩爾比為1:143:714的催化劑{Mo132}、吡啶類化合物、30%過氧化氫在體積比為2:3 的乙醇和水的混合溶劑中室溫下混合攪拌，反應(yīng)6- 24小時后，用二氯甲烷有機溶劑萃取， 然后把有機相蒸餾提純得到吡啶類雜環(huán)氮氧化合物產(chǎn)品。
[0006] 其中，催化劑{Mo132}的合成方法是：首先將四水合鑰酸銨和醋酸銨溶解在水中， 然后在該水溶液中加入硫酸聯(lián)氨，四水合鑰酸銨、醋酸銨、硫酸聯(lián)氨的摩爾比為1:36:1. 36， 攪拌10分鐘后，溶液逐漸由無色變?yōu)樗{綠色，再加入體積比為50%的醋酸溶液41. 5ml- 166ml，將體系轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，在室溫條件下不攪拌放置4天，將得到的紅褐色晶體用砂 芯漏斗過濾出來，用90%的乙醇洗滌，再用體積比為1:1的乙醇、乙醚混合液洗滌多次，空氣 干燥得到產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明主要是發(fā)展了一種綠色、高效的雜環(huán)類氮氧化合物的催化合成體系。在該 體系中，使用的溶劑為乙醇和水的混合物，氧化劑為30%的過氧化氫，反應(yīng)溫度為室溫。本 發(fā)明與以往的體系相比，該催化體系對吡啶類化合物的催化氧化可在室溫條件下較短時間 內(nèi)完成，而對喹啉類化合物的氧化，也可在室溫條件下進行，并且催化體系可重復使用多 次。
[0008] 在以往的催化體系中，吡啶的催化氧化室溫下至少需要10小時以上，而對于喹啉 的氧化，一般都需要65°C以上。而本發(fā)明使用的催化體系，在室溫條件下，經(jīng)過6小時對吡 啶的催化氧化就可得到93%收率的吡啶氮氧化物，在室溫條件下，經(jīng)過24小時對喹啉的催 化氧化可得到84%的喹啉氮氧化合物。本發(fā)明和以往的吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法 相比，不僅反應(yīng)要求的溫度低，時間短，而且收率高，也不會對環(huán)境和儀器設(shè)備造成損害。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法，采用以下方法合成： 將摩爾比為1:143:714的催化劑{Mo132}、吡啶類化合物、30%過氧化氫在體積比為2:3 的乙醇和水的混合溶劑中室溫下混合攪拌，反應(yīng)6- 24小時后，用二氯甲烷有機溶劑萃取， 然后把有機相蒸餾提純得到吡啶類雜環(huán)氮氧化合物產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法的實施例1，采用以下方法合成： 將{Mo132} 100mg,批陡1mmol, 30%過氧化氫5mmol,乙醇2ml和水3ml在室溫下混 合攪拌，反應(yīng)6小時后，用二氯甲烷有機溶劑萃取，然后用有機相二氯甲烷蒸餾提純得到吡 啶類雜環(huán)氮氧化物，其收率為93%。
[0011] 該實施例的反應(yīng)式為：
【主權(quán)項】
1. 一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法，其特征是采用以下方法合成：將摩爾比為 1:143:714的催化劑{Mo 132}、吡啶類化合物、30%過氧化氫在體積比為2:3的乙醇和水的混 合溶劑中室溫下混合攪拌，反應(yīng)6 - 24小時后，用二氯甲烷有機溶劑萃取，然后把有機相蒸 餾提純得到吡啶類雜環(huán)氮氧化合物產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法，其特征是所述催化劑 {Mo132}的合成方法是：首先將四水合鑰酸銨和醋酸銨溶解在水中，然后在該水溶液中加入 硫酸聯(lián)氨，四水合鑰酸銨、醋酸銨、硫酸聯(lián)氨的摩爾比為1:36:1. 36,攪拌10分鐘后，溶液逐 漸由無色變?yōu)樗{綠色，再加入體積比為50%的醋酸溶液41. 5ml - 166ml，將體系轉(zhuǎn)移到錐形 瓶中，在室溫條件下不攪拌放置4天，將得到的紅褐色晶體用砂芯漏斗過濾出來，用90%的 乙醇洗滌，再用體積比為1:1的乙醇、乙醚混合液洗滌多次，空氣干燥得到產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種吡啶類雜環(huán)氮氧化合物的合成方法，是將摩爾比為1:143:714的催化劑{Mo132}、吡啶類化合物、30%過氧化氫在體積比為2:3的乙醇和水的混合溶劑中室溫下混合攪拌，反應(yīng)6—24小時后，用二氯甲烷有機溶劑萃取，然后用有機相二氯甲烷蒸餾提純得到吡啶類雜環(huán)氮氧化合物產(chǎn)品。本發(fā)明與以往的體系相比，該催化體系對吡啶類化合物和喹啉類化合物的催化氧化可在室溫條件下較短時間內(nèi)完成，并且催化體系可重復使用多次，而且收率高。
【IPC分類】C07D213-89, C07D215-60
【公開號】CN104628636
【申請?zhí)枴緾N201510052674
【發(fā)明人】趙偉, 楊春霞
【申請人】南陽師范學院
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月2日