專利名稱：用于正鏈烷烴加氫異構化的超強酸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硫酸氧化鋯基超強酸催化劑、其制備方法及其在酸催化的方法和正鏈烷烴加氫異構化中的應用。
根據Gillespie的定義，鋯、鈦、鐵的硫酸氧化物超強的酸性為本領域所公知，如K.Arata，Adv.Catal.，37，165，1990所述。這些超強酸催化劑通常利用包括多個步驟的人工合成制備。例如，硫酸氧化鋯(ZrO2/SO4-2)一般如下制備1)沉淀出新鮮的氫氧化鋯；2)干燥；3)用硫酸化劑浸漬；4)焙燒。
步驟3)可以不同的方式進行通過濕抑制點，如EP520 543中所述，用H2S或SO2氣流處理，如J.R.Shon，H.W.Kim，在J.Mol.Catal.，52，(1989)，361中所述，或在溶液中處理(R.Le Van Mao，S.Xiao and T.Si Le，Catal.Lett.，35(1995)，107；D.Farcasiu，J.Qi Li，appL.Cat.A，128(1995)，97)。該制備的所有步驟都是關鍵的鋯前體、干燥溫度、硫酸化劑、所用硫酸化劑溶液的濃度、溫度和焙燒時間。因此很難控制和重復該合成。近來已實現(xiàn)了包括單一合成步驟的ZrO2/SO4-2的簡單合成。例如H.Arata等用Zr(SO4)2作為前體(BullChem.Soc.Jpn.，(1990)，244)；然而該方法不能控制硫的含量及其分散。U.Ciesla等在磺酸烷基酯或磺酸酯存在下沉淀氫氧化鋯(EUROPACAT II Congress 3-8 9月1995)。無定形相的結晶始于非常高的溫度，超過650℃。
另一種一步合成法基于分散在丙醇中的Zr(OC3H7)4在HNO3/H2SO4的酸性環(huán)境中的膠凝作用。在焙燒之前原料必須在超臨界條件下干燥(D.A.Ward，E.I.Ko，J.Cat.，150(1994)，18)。
在D.Tichit等，CataL.Let.，38(1996)103-113中，分散于丙醇中的Zr(OC3H7)4在H2SO4的酸性環(huán)境中膠凝。在650℃焙燒后所得材料證明是由四方形相及少量單斜相構成。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)通過一種單一反應步驟的方法可獲得具有特殊的孔隙度特性和高酸性的硫酸氧化鋯催化劑。
因此本發(fā)明的第一個目的涉及一種包括氧化鋯的超強酸催化劑，在其表面上有硫酸根基，其量相當于氧化鋯的表面被一層所述硫酸根基完全覆蓋，特征在于孔隙度分布由至少70％直徑在1至4nm的孔構成。
根據優(yōu)選方面，本發(fā)明的催化材料可還含有貴金屬，優(yōu)選鉑，其量在0.1至3％(重)范圍內。
本發(fā)明材料中超強酸晶格點的存在是通過吸收吡啶和分析FT-IR光譜證明的。實際上已知由于S＝O基的非對稱伸張，硫酸氧化鋯在約1370cm-1處有強IR譜帶，如K.Tanabe等，Successful Design ofCatalyst，T.Inui Ed.，(1988)，616中所述。吸收吡啶導致此信號的一致位移，存在此位移與材料的超酸強度和其催化性能相關。本發(fā)明的材料在50和60cm-1之間出現(xiàn)位移，相反文獻中所引用的最大值為50cm-1。
本發(fā)明材料對于X射線是完全結晶體，由尺寸小于300°A、一般在50和150°A之間的四方形氧化鋯結晶構成?？紫抖仍?.1和0.3cm3/g之間。這些材料的表面積大于30m2/g，優(yōu)選在60和120m2/g之間。
硫酸根的含量可由化學分析確定，相當于氧化鋯表面被一層硫酸根基完全覆蓋可計算的理論值，如P.Nascimento等，在“New Frontiersin Catalysis”，Proceedings of the 10th International Congress onCatalysis(L.Guczi et al.EDS.)p.1185，Elsevier(1993)中所述。對于包括在前面所述優(yōu)選值內的表面積，相當于一層硫酸根基的催化劑中硫含量在1和3％(重)之間。
所述硫酸根基通過其表面上存在的羥基與氧化鋯相連，因而與材料的最大酸性相關的獲得一層硫酸根的可能性與氧化鋯表面上存在足量羥基相連。使用本發(fā)明材料的特殊制備方法導致形成足量的羥基，該方法僅有一個反應步驟，決定了本文權利要求的孔隙度特征。因此本發(fā)明的第二個目的涉及上述材料的制備方法，包括(a)在醇ROH、氫氧化四烷基銨(TAA)和硫酸存在下，可水解的鋯化合物在堿性環(huán)境中水解；(b)干燥所得產物和在250至650℃的溫度下焙燒。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，氫氧化銨選自R1R2R3R4NOH類氫氧化物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，為烷基，優(yōu)選包括1至6個碳原子；可水解的鋯衍生物選自烷氧基衍生物、硝酸鹽、硫酸鹽，優(yōu)選為原鋯酸四丙酯。硫酸以水溶液形式使用，濃度在0.01至10M的范圍內。
步驟(a)中所用的醇有式ROH，其中R為有1至6個碳原子的烷基，優(yōu)選為丙醇。步驟(a)混合物的摩爾比如下TAA/Zr＝0.05-0.25ROH/Zr＝10-100H2SO4/Zr＝0.1-0.5H2O/Zr＝2-100根據優(yōu)選方面，將鋯化合物分散于醇ROH中，并將氫氧化四烷基銨水溶液(優(yōu)選氫氧化四丙銨)加入此溶液中；所得溶液保持攪拌數小時，然后加入硫酸溶液。所得濃漿(必須有堿性pH)保持攪拌2-20小時。
在步驟(b)中，在可能的濃縮之后，將所得產物干燥，然后焙燒。
根據優(yōu)選方面，本發(fā)明的催化材料可還含有貴金屬，優(yōu)選鉑，其量在0.1至3％(重)的范圍內。含有貴金屬的這些催化劑這樣制備利用文獻中公知的“濕抑制”法，用貴金屬(優(yōu)選鉑)化合物的水溶液浸漬步驟(b)所得材料，至沉積的貴金屬量為0.1至3％(重)。六氯鉑酸和四價鉑的氨配合物優(yōu)選用于此用途。
然后在80至150℃的溫度下進行干燥，再在400至600℃的溫度下進行焙燒。
本發(fā)明的硫酸氧化鋯基催化劑是超強酸固體，因此可用于酸催化的反應。還含有貴金屬的本發(fā)明材料為雙功能催化劑，可用于正鏈烷烴的加氫異構化法將這些有直鏈的烴轉化成有支鏈的烴。根據本發(fā)明特別優(yōu)選的方面，可使輕鏈烷烴經加氫異構化獲得有較高辛烷值的支鏈烴，其可用作燃料。
因此本發(fā)明的一個特別方面涉及有4至10個碳原子的正鏈烷烴的加氫異構化方法，特征在于使所述正鏈烷烴或正鏈烷烴的混合物在加氫異構化條件下與超強酸催化劑接觸，所述催化劑包括氧化鋯，在其表面上有硫酸根基，其量相當于氧化鋯的表面被一層所述硫酸根基完全覆蓋，特征在于孔隙度分布由至少70％直徑在1至4nm的孔構成，含有貴金屬，其量在0.1至3％(重)的范圍內。
特別地，使C5-C6正鏈烷烴或其混合物如來自裂解的輕直餾餾分經加氫異構化作用，得到有高辛烷值的輕質燃料。另一方面，使C7-C9正鏈烷烴或其混合物經加氫異構化作用，可得到有高辛烷值的重質燃料。本發(fā)明的雙官能催化劑活性很高，因而對加氫異構化產物的轉化率和選擇性(特別是就競爭的裂解法的副產物而言)均有很高的性能，而且是在比現(xiàn)有技術的有貴金屬的硫酸氧化鋯所必須采用的溫度低得多的溫度下。
該方法是在氫氣存在下、在25至300℃、優(yōu)選50至130℃的溫度下、和在5至80巴、優(yōu)選20至50巴的壓力下進行。所述貴金屬優(yōu)選為鉑。WHSV空速(hr-1)(表示為g鏈烷烴/g催化劑·小時)在0.01和1之間，氫氣/鏈烷烴之摩爾比在5和30之間。
根據本發(fā)明的另一方面，這些雙官能催化劑可用于蠟(碳原子數等于或大于12的正鏈烷烴)的加氫異構化法改善它們的傾點和粘度指數，以獲得潤滑油的基本原料。
實施例1將以70％(重)在丙醇中的33g Zr(OC3H7)4和以40％(重)在水溶液中的5g氫氧化四丙基銨加入182g n-C3H7OH中。在攪拌下老化兩小時后，加入25g 0.44M的H2SO4水溶液。將混合物在室溫下攪拌四小時，然后在60℃再攪拌4小時。將試樣在100℃干燥8小時，然后在550℃焙燒5小時。焙燒后所得材料由純四方形相構成，微晶直徑85°A，表面積103m2/g，孔體積0.162cm3/g，孔徑分布在3.5nm。

圖1示出總體積和孔的微分體積與孔徑的關系。由化學分析測定的硫的最終含量為1.7％，相當于一層硫酸根基的總表面覆蓋度。FT-IR分析表明隨著與吡啶的相互作用在1370cm-1處信號的位移為60cm-1。
實施例2利用濕抑制技術用1.6ml含有0.031g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸漬10g實施例1中制備的材料。所得產物在100℃干燥，在550℃焙燒。得到一種催化劑，Pt的總含量為0.5％(重)。
實施例3利用濕抑制點技術用1.6ml含有0.063g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸漬10g實施例1中制備的材料。所得產物在100℃干燥，在550℃焙燒。得到一種催化劑，Pt的總含量為1％(重)。
實施例4利用濕抑制點技術用1.6ml含有0.125g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸漬10g實施例1中制備的材料，如實施例2所述。所得材料的Pt的總含量為2％(重)。
實施例5重復實施例1的合成，但操作中不使用氧化四丙銨。
焙燒后所得硫酸鋯由四方形相(96％)和單斜形相(4％)的混合物構成，微晶直徑約100°A。其表面積為93m2/g，孔體積為0.27cm3/g，放大的孔隙度分布在半徑為60至300°A的范圍內。最終的硫含量為1.7％。
10g如此制備的材料利用濕抑制點技術用1.5ml含有0.033g Pt/ml的H2PtCl6水溶液浸漬。所得材料的Pt的總含量為0.5％(重)。
實施例6
重復實施例1的合成，但操作中不使用硫酸。氫氧化四丙銨的含量加倍使混合物膠凝。焙燒后所得材料的表面積為5m2/g。
實施例7按EP520543的實施例12制備表面積為180m2/g和硫含量為1.7％的硫酸氧化鋯。10g如此制備的材料利用濕抑制點技術用含有0.038gPt/ml的H2PtCl6水溶液浸漬。所得材料的Pt的總含量為0.5％(重)。
實施例8(催化試驗)將如實施例2中所述合成的催化劑試樣裝入管式固定床反應器中，在以下操作條件下試驗n-庚烷的加氫異構化反應T＝130℃H2P＝50barH2/n-C7＝18mol/mol。
圖2示出n-庚烷的轉化率(曲線A)和異構產物的選擇性(曲線B)與以1/WHSV表示的接觸時間的關系。WHSV參數按(g n-C7)/(hr.·g催化劑)計算。所得加氫異構化產物為甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷。
圖2還示出對裂解產物的選擇性(曲線C)。
由圖2可見，用本發(fā)明的催化劑，在130℃的溫度下，對異構化的選擇性值30至50％，轉化率達到幾乎100％，而現(xiàn)有技術的含Pt硫酸氧化鋯僅在高得多的溫度下有活性。
實施例9將如實施例2中所述合成的催化劑試樣裝入管式固定床反應器中，在以下操作條件下試驗n-庚烷的加氫異構化反應T＝100℃H2P＝50barH2/n-C7＝18mol/mol。
圖3示出n-庚烷的轉化率(曲線A)、異構化的選擇性(曲線B)和裂解的選擇性(曲線C)與以1/WHSV表示的接觸時間的關系。WHSV參數按(gn-C7)/(hr.·g催化劑)計算。在比前一實施例低的溫度下操作，可達到轉化率幾乎100％，對異構化產物的選擇性值在55至95％的范圍內。
實施例10將如實施例3中所述合成的催化劑試樣裝入管式固定床反應器中，在以下操作條件下試驗n-庚烷的加氫異構化反應T＝130℃H2P＝50barH2/n-C7＝18mol/mol。
圖4示出n-庚烷的總轉化率(曲線A)、異構化的選擇性(曲線B)和裂解的選擇性(曲線C)與以1/WHSV表示的接觸時間的關系。WHSV參數按(gn-C7)/(hr.·g催化劑)計算。相對于前面實施例的催化劑，鉑的含量增加，轉化率和異構化產物的選擇性均得到極好的結果。
實施例11將如實施例7中所述制備的傳統(tǒng)硫酸氧化鋯與實施例2的本發(fā)明材料比較。催化試驗的操作條件為H2P＝50barH2/n-C7＝18mol/mol。
WHSV＝0.53hr-1。
圖5示出實施例2的催化劑所得轉化率值(曲線A)和實施例7的催化劑所得轉化率值(曲線B)與反應溫度(Tr)的關系顯然本發(fā)明催化劑比現(xiàn)有技術催化劑的活性高，在比傳統(tǒng)的硫酸氧化鋯基催化劑所需溫度低得多的溫度下也可觀察到很高的活性。
實施例12按實施例5(不使用氫氧化四丙銨)制備的硫酸氧化鋯與實施例2的本發(fā)明材料對比。
催化試驗的操作條件為H2P＝50barH2/n-C7＝18mol/mol。
WHSV＝0.53hr-1。
圖6示出實施例2的催化劑所得轉化率值(曲線A)和實施例5的催化劑所得轉化率值(曲線B)與反應溫度(Tr)的關系不用氫氧化四丙銨制備的催化劑活性明顯低本發(fā)明催化劑。
實施例13將如實施例4中所述合成的催化劑試樣裝入管式固定床反應器中，在以下操作條件下試驗n-庚烷的加氫異構化反應T＝130℃H2P＝50barH2/n-C7＝18mol/mol。
圖7示出n-庚烷的總轉化率(曲線A)、異構化的選擇性(曲線B)和裂解的選擇性(曲線C)與以1/WHSV表示的接觸時間的關系。
權利要求
1.一種包括氧化鋯的超強酸催化劑，在其表面上有硫酸根基，其量相當于氧化鋯的表面被一層所述硫酸根基完全覆蓋，特征在于孔隙度分布由至少70％直徑在1至4nm的孔構成。
2.權利要求1的催化劑，含有貴金屬，其量在0.1至3％(重)范圍內。
3.權利要求2的催化劑，其中所述貴金屬是鉑。
4.權利要求1和2的催化劑，表面積在60至120m2/g的范圍內和硫含量相對于所述催化劑的重量在1至3％(重)的范圍內。
5.權利要求1催化劑的制備方法，包括(a)在醇ROH、氫氧化四烷基銨(TAA)和硫酸存在下，可水解的鋯化合物在堿性環(huán)境中水解；(b)干燥所得產物和在250至650℃的溫度下焙燒。
6.權利要求5的方法，其中所述氫氧化四烷基銨選自R1R2R3R4NOH類氫氧化物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，為烷基。
7.權利要求6的方法，其中所述烷基含有1至6個碳原子。
8.權利要求5的方法，其中所述氫氧化四烷基銨為氫氧化四丙銨。
9.權利要求5的方法，其中所述可水解的鋯衍生物選自烷氧基衍生物、硝酸鹽、硫酸鹽，優(yōu)選為原鋯酸四丙酯。
10.權利要求5的方法，其中所述硫酸以水溶液形式使用，濃度在0.01至10M的范圍內。
11.權利要求5的方法，其中在步驟(a)中所用醇有式ROH，其中R為碳原子數在1至6范圍內的烷基。
12.權利要求5的方法，其中步驟(a)中所述混合物的摩爾比如下TAA/Zr＝0.05-0.25ROH/Zr＝10-100H2SO4/Zr＝0.1-0.5H2O/Zr＝2-100。
13.權利要求5的方法，其中利用“濕抑制”法，用貴金屬化合物的水溶液浸漬步驟(b)所得材料，至沉積的貴金屬量為0.1至3％(重)。
14.權利要求1的催化劑在酸催化方法中的應用。
15.正鏈烷烴的加氫異構化方法，特征在于使所述正鏈烷烴或正鏈烷烴的混合物在加氫異構化條件下與超強酸催化劑接觸，所述催化劑包括氧化鋯，在其表面上有硫酸根基，其量相當于氧化鋯的表面被一層所述硫酸根基完全覆蓋，特征在于孔隙度分布由至少70％直徑在1至4nm的孔構成，含有貴金屬，其量在0.1至3％(重)的范圍內。
16.權利要求15的方法，其中所述貴金屬為鉑。
17.權利要求15的方法，其中所述正鏈烷烴為有4至10個碳原子的鏈烷烴。
18.權利要求17的方法，特征在于所述方法在以下條件下進行在氫氣存在下，在25至300℃的溫度下，在5至80巴的壓力下，以g鏈烷烴/g催化劑·小時表示的WHSV空速(hr-1)在0.01和1之間，和氫氣/鏈烷烴之摩爾比在5和30之間。
19.權利要求18的方法，其中所述溫度在50和130℃之間和所述壓力在20和50巴之間。
20.權利要求17的方法，其中所述正鏈烷烴含有5至6個碳原子。
21.權利要求17的方法，其中所述正鏈烷烴含有7至9個碳原子。
22.權利要求15的方法，其中所述正鏈烷烴為蠟。
全文摘要
描述了一種基于硫酸氧化鋯的超強酸催化劑,其可還含有一種貴金屬,特征在于在0.1至0.3cm
文檔編號B01J21/06GK1194883SQ9810692
公開日1998年10月7日 申請日期1998年2月19日 優(yōu)先權日1997年2月20日
發(fā)明者S·帕拉泰羅, A·卡拉蒂 申請人:埃尼里塞奇公司