一種用于正、異構(gòu)烷烴吸附分離的金屬有機骨架多孔吸附材料的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架多孔吸附材料的制備方法，用于輕石腦油中C4?CS正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的吸附分離。
【背景技術(shù)】
[0002]變壓吸附依據(jù)吸附劑擇形吸附原理，對正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴進行分離。吸附劑一般都具有規(guī)則而又均一的微孔孔分布，可根據(jù)其孔徑尺寸與分子大小的關(guān)系對混合組分進行分離。正構(gòu)烷烴分子的有效動力學(xué)直徑在0.49nm左右，異構(gòu)烷烴分子的有效直徑均在
0.52nm以上。目前，通常用于變壓吸附分離烷正異構(gòu)烴的吸附劑主要是A型分子篩和β分子篩。A型分子篩一般選用5Α分子篩，5Α分子篩屬于鈣A型分子篩，其有效孔徑為0.51nm,因此，當(dāng)正/異構(gòu)烷烴混合物通過5A分子篩時，5A分子篩可以有效地吸附其中的正構(gòu)烷烴，而異構(gòu)烷烴則不能進入分子篩內(nèi)部，直接流出床層，最終達(dá)到將正/異構(gòu)烷烴分離精制的目的。法國IFP公司于上世紀(jì)90年代開發(fā)了針對輕石腦油組分的吸附、精餾、異構(gòu)化反應(yīng)的聯(lián)合工藝。β分子篩常常用于單支鏈和多支鏈飽和烷烴的分離，具有較好的選擇性。正構(gòu)烷烴在5Α分子篩上的吸附等溫線屬于典型的I型等溫線，在低壓區(qū)吸附量迅速升高，在中高壓區(qū)，隨著壓力的增大吸附量變化不明顯；同時，A型分子篩和β分子篩二者的吸附容量較小，單位吸附劑的產(chǎn)率較低。
[0003]金屬有機骨架配合物(MOFs，也被稱為配位聚合物或雜合化合物)，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型多孔材料，過渡金屬離子或金屬簇與有機配體利用分子組裝和晶體工程的方法得到的具有一定尺寸和形狀帶空腔的配位聚合物。近年來，配位聚合物多孔材料的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究十分活躍，這種金屬有機骨架多孔晶體材料，是不同金屬離子與有機配體通過不同的組合方式絡(luò)合，以不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)無限延伸，最終形成其特有結(jié)構(gòu)的新型材料?？筛鶕?jù)實際應(yīng)用的需要，調(diào)節(jié)不同的金屬和有機配體，設(shè)計出不同孔徑的金屬有機骨架，從而使孔結(jié)構(gòu)變化無窮。制備MOFs的金屬離子和有機配體豐富多樣，幾乎涵蓋了元素周期表中所有過渡金屬，有機配體更是不勝枚舉，設(shè)計MOFs材料時可根據(jù)材料的性能進行定向設(shè)計，通過控制有機配體官能團種類、尺寸以及形狀來選擇。這就決定了 MOFs合成的無限寬廣性和應(yīng)用的可選擇性。MOFs與傳統(tǒng)的分子篩(如沸石分子篩、活性炭)相比具有結(jié)構(gòu)可塑性強、比表面積大、孔隙率高、合成方便、孔徑分布均勻等特點，這些特點也符合變壓吸附分離正異構(gòu)烷烴混合物吸附劑的要求，可在變壓吸附分離正異構(gòu)烷烴領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。
[0004]同時，近年來隨著金屬有機骨架材料研究的迅速升溫，具有特殊功能的微孔材料相繼出現(xiàn)。國內(nèi)外諸多學(xué)者對MOFs材料吸附性能進行研究，美國學(xué)者Andrew R.進行了M0F-177和M0F-5用于吸附CO2的研究；新加坡的A.Nalaparaju進行了 ZMOFs和ZIFs用于吸附醇類、水的研究；法國學(xué)者D.Pirngrube將MOFs用于吸附CH4的研究；法國IFP研究院的David Peralta合成ZIF-8和ZIF-76用于C6單支鏈和多支鏈異構(gòu)烷烴分離；法國ThuyKhuong Trung等合成了 MIL-100和MIL-101用于C5-C9吸附分離；國內(nèi)外對MOFs材料吸附分離正異構(gòu)烷烴的研究較少，大多作為儲氫材料。USP7744842中合成Zn-P⑶CH2金屬有機骨架，該材料有效地分離了 CO2-CH4混合組分，分離得到純度99.9%的CO2和純度為99.0%的CH4 ；CN101346182A利用MOFs從氫流中分離出少量的輕烴，將氫烴混合物流在高壓下通過MOFs，產(chǎn)生高純度的氫流，微量的烴則被吸附，最后降低體系的壓力，釋放出吸附的烴流，達(dá)到分離的效果。
[0005]綜上所述，研究MOFs材料,選取合適的金屬離子和有機配體，制備一種具有優(yōu)異選擇性和較大吸附容量的新材料可為變壓吸附分離正異構(gòu)烷烴工藝的進一步發(fā)展提供技術(shù)支撐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有吸附劑吸附容量低、單位吸附劑的產(chǎn)率較低的缺點，制備一種金屬有機骨架多孔新材料，將其用于變壓吸附分離C4?CS正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴混合組分。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種用于C4?CS正異構(gòu)烷烴吸附分離的金屬有機骨架多孔吸附材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
將金屬離子的硝酸鹽和有機配體按質(zhì)量比1:1?15，溶于體積比1:1-5的N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺混合溶液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)抽濾將反應(yīng)產(chǎn)物放入烘箱烘干，制得金屬有機骨架多孔材料。該金屬有機骨架多孔材料能夠選擇性地吸附正構(gòu)烷烴，而對異構(gòu)烷烴沒有吸附作用，因此該新型材料能夠有效地分離正異構(gòu)烷烴的混合組分，分別得到高純度的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。該新型材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸可控及表面勢能可控制等優(yōu)點，而且吸附容量大，吸附速率快速。
[0008]上述合成的新型金屬有機骨架多孔吸附材料，通過水熱合成法絡(luò)合制得，控制反應(yīng)溫度為80?250°C，反應(yīng)時間12?120小時。
[0009]上述制備的金屬有機骨架多孔吸附材料，所用金屬離子，優(yōu)選Zn、Cu、N1、Al、Cr和Li中的一種或兩種。所述的有機配體為對苯二甲酸、苯三羧酸三乙酯、咪唑、2-甲基咪唑、5-氯苯并咪唑、1，4-苯二羧酸酯、環(huán)丁基甲酸等中的任意一種或兩種。
一種上述制法制得的金屬有機骨架多孔吸附材料。
[0010]本發(fā)明所制備的金屬有機骨架多孔吸附材料應(yīng)用于C4?CS正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴混合組分的吸附分離，該材料選擇性地吸附正構(gòu)烷烴，分別得到高純度的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。
[0011]本發(fā)明通過水熱合成法合成金屬有機骨架多孔吸附材料，形成一維鏈狀骨架、二維正多面體、α籠三維骨架或網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架多孔吸附材料。
[0012]本發(fā)明制得的金屬有機骨架多孔吸附材料作為C4?CS正異構(gòu)烷烴分離體系的吸附劑，具有較大的吸附容量和優(yōu)異的選擇性，降低了系統(tǒng)的脫附溫度和脫附氣的冷凝溫度，減少了變壓吸附循環(huán)的變換時間，生產(chǎn)效率提高了顯著。
[0013]本發(fā)明利用金屬有機骨架多孔吸附材料吸附容量大的特點，用于變壓吸附分離C4?CS混合組分中的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，大大提高了原料各組分的利用率。
[0014]本發(fā)明利用金屬有機骨架多孔吸附材料比表面積大和孔徑結(jié)構(gòu)有序的特點，增強了吸附傳質(zhì)速率，提高系統(tǒng)運行效率和穩(wěn)定性。
[0015]有益效果:
[0016](I)相對于沸石分子篩吸附劑，本發(fā)明所開發(fā)的金屬有機骨架多孔吸附材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸可控及表面勢能可控制等優(yōu)點，吸附容量提高顯著。
[0017](2)相對于β分子篩，本發(fā)明所開發(fā)的金屬有機骨架多孔吸附材料具有較好的選擇性，而且在常溫甚至低溫下也具有較高吸附容量和較快的吸附速率。
[0018](3)本發(fā)明設(shè)計開發(fā)的金屬有機骨架多孔吸附材料，提高了 C4?CS正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的分離效率，而且再生簡單。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中所述的吸附劑籠狀骨架結(jié)構(gòu):a)每個金屬原子與有機配體組成四面體結(jié)構(gòu)，金屬原子之間相連構(gòu)成矩形，形成基本單元