，基本單元組成長(zhǎng)鏈狀次級(jí)單元，b)次級(jí)單元通過有機(jī)配體頭尾相連，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，c)鏈狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)聚攏，形成籠，吸附的分子進(jìn)入相應(yīng)的孔道被吸附。
[0020]圖2為實(shí)施例2中吸附劑的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)圖和晶胞結(jié)構(gòu)圖，一個(gè)有機(jī)配體連接到三個(gè)金屬原子上，聚攏形成金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。
[0021]圖3為實(shí)施例3中合成的鋁MOF材料對(duì)正戊烷和正己烷的吸附等溫線。
[0022]圖4為實(shí)施例4中合成的金屬有機(jī)骨架多孔材料的XRD圖譜。
[0023]圖5為實(shí)施例5中合成的金屬有機(jī)骨架材料的對(duì)正己烷的吸附等溫線及吸附熱的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便加深對(duì)本發(fā)明理解。
[0025]在各實(shí)施例中，選取不同金屬和有機(jī)配體合成的金屬有機(jī)骨架材料作為吸附劑，考察各吸附劑的吸附脫附性能。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將1.0g的2-甲基咪唑和1.0g硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)溶于50mlN，N-二甲基甲酰胺和50mlN，N-二乙基甲酰胺配制的混合溶劑中，混合均勻倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，通過水熱合成法合成三維籠狀金屬有機(jī)骨架材料。其三維結(jié)構(gòu)如圖1所示，骨架結(jié)構(gòu)由十二面體的Zn(ClbIm)2和多元環(huán)組成。在溫度180°C，壓力0.5Mpa下，二元混合組分正己烷和2，2-二甲基丁烷得到完全分離，2，2-二甲基丁烷幾乎不發(fā)生吸附，正己烷吸附容量達(dá)到15.6g/100gads，顯示出吸附劑優(yōu)異的選擇性和較高的吸附容量。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將2.0g 硝酸鎳(Ni (NO3)2 -6H20)、4.0g 1,3, 5_ 苯三甲酸三乙酯(C15H18O6)和 8.0g咪唑混合組分溶于200mlN，N- 二甲基甲酰胺和250mlN，N- 二乙基甲酰胺溶劑中，在30°C溫度下攪拌30min，保持反應(yīng)溫度80°C，時(shí)間24h，通過水熱合成法合成三維金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例2中所述的吸附劑三維立體結(jié)構(gòu)由1，3，5-苯三羧酸三乙酯、咪唑和鎳原子和氧原子構(gòu)成，如圖2所示。在溫度110°C，壓力0.15Mpa條件下，成功分離正戊烷、2-甲基丁烷和甲基環(huán)戊烷三元混合組分，本實(shí)施例2中吸附劑對(duì)異構(gòu)烷烴幾乎不發(fā)生吸附，對(duì)正戊烷吸附容量達(dá)到18.5g/100gads。
[0030] 實(shí)施例3
[0031 ] 將2.0g硝酸鋁(Al (NO3) 3)與30g的1，4_苯二羧酸酯，加入溶劑40mllN，N- 二甲基甲酰胺和200mlN，N- 二乙基甲酰胺混合溶液中，攪拌12h混合均勻倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為215°C，反應(yīng)120h。通過水熱合成法，制得三維網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，本實(shí)施例3中三維有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料對(duì)正戊烷和正己烷的吸附等溫線如圖3所示。合成得到的MOFs一定溫度和壓力下對(duì)正戊烷和正己烷混合組分的吸附容量達(dá)到20.0g/lOOgads，對(duì)多支鏈異構(gòu)烷烴幾乎沒有吸附能力。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將1.5g硝酸鉻(Cr (NO3)3.9H20)，15g的5_氯苯并咪唑加入50ml N, N- 二甲基甲酰胺和150ml N，N-二乙基甲酰胺配制的混合溶劑中，攪拌完全溶解，混合均勻，倒入反應(yīng)釜中反應(yīng)，保持溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間96h，得到三維金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的吸附材料，其XRD射線如圖4所示，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在2 Θ =5.2°處，其余峰位置出現(xiàn)在2 Θ =7.0°，2Θ=10.8°。所得金屬有機(jī)多孔材料，在常溫下常壓下用于分離2-甲基丁烷、正戊烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、3-甲基戊烷和正庚烷的混合組分，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定進(jìn)料時(shí)間段內(nèi)，未吸附組分中異構(gòu)烷烴含量大于為95%，脫附組分中正構(gòu)烷烴含量高達(dá)92%，說明實(shí)施例4中所制備的吸附劑具有極強(qiáng)的選擇性，可作為正異構(gòu)烷烴分離的吸附劑。
[0034]實(shí)施例5
[0035]將30ml N，N-二甲基甲酰胺、10ml N，N-二乙基甲酰胺、50ml乙醇和50ml水的配成混合溶劑，將2.0g乙酸銅水合物(Cu (CH3COO)2.H20)、1.0g硝酸鋰(Li(N03) )、15g環(huán)丁基甲酸(C5H802)、5g對(duì)苯二甲酸加入混合溶劑中，一起倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，控制溫度在80°C，混合攪拌，攪拌過程中加入三乙胺，攪拌60分鐘。保持溫度和攪拌速率，反應(yīng)5小時(shí)，即制得金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料，得到一種L1-Cu-MOFs。本實(shí)施例5中的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)對(duì)正己烷的吸附等溫線和吸附熱如圖5所示。研究該吸附劑分離正戊烷、正己烷和2，3- 二甲基丁烷三元組分。在吸附溫度150°C，壓力0.4Mpa條件下，正戊烷和正己烷的被吸附率達(dá)到91%以上，兩者總飽和吸附容量達(dá)到19.lg/100gads,2, 3-二甲基丁烷的被吸附率低于5%，說明案例5所用多元金屬有機(jī)骨架吸附材料作為的吸附劑，具有優(yōu)異的選擇性和較大的吸附容量，可以作為分離正異構(gòu)烷烴的吸附劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于C4?CS正、異構(gòu)烷烴吸附分離的金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料的制備方法，其特征在于: 采用水熱合成法合成金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料(MOFs)，它是將金屬離子的硝酸鹽和有機(jī)配體按質(zhì)量比1:1?15，溶于N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺體積比為1:1?5的混合溶液中，均勻攪拌一定時(shí)間，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度80?250°C，反應(yīng)時(shí)間為12?120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)抽濾將反應(yīng)產(chǎn)物放入烘箱烘干，制得金屬有機(jī)骨架多孔材料，所述的金屬離子離子上網(wǎng)硝酸鹽是Zn、Cu、N1、Al、Cr和Li中的一種或兩種離子的硝酸鹽；所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、苯三羧酸三乙酯、咪唑、2-甲基咪唑、5-氯苯并咪唑、1，4-苯二羧酸酯、環(huán)丁基甲酸中的任意一種或兩種。
2.—種權(quán)利要求1所述的制法制得的金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料。
3.權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料在分離C4?CS正、異構(gòu)烷烴中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于C4～C8正異構(gòu)烷烴吸附分離金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料（MOFs）的制備過程，本發(fā)明所合成的金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料由金屬離子硝酸鹽和有機(jī)配體按質(zhì)量比1:1～15，溶于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺混合溶液中，攪拌0.5～12h，控制反應(yīng)溫度為80～250℃，反應(yīng)時(shí)間12～120小時(shí)，通過水熱合成法絡(luò)合制得金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料。該材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)高度有序、孔尺寸可控以及表面勢(shì)能可控制，對(duì)正構(gòu)烷烴吸附容量大等特點(diǎn)。該材料能夠從正異構(gòu)烷烴的混合物料中選擇性地吸附正構(gòu)烷烴，選擇性高，對(duì)正異構(gòu)烷烴分離具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J20-30, B01J20-28, C07C9-00, B01J20-22, C07C7-12
【公開號(hào)】CN104549160
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310474078
【發(fā)明人】王海燕, 陳韶輝, 崔群, 劉宗健, 賀春堯, 汪洋, 殷飛, 李曉強(qiáng), 戚龍浩, 王亞
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月11日