專利名稱：一種制備鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的五元環(huán)鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法。
鈦硅分子篩是八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原(redox)型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。
TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公開(GB2071071A、USP 4,410,501)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/2O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態(tài)SiO2或堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti(OC2H5)4，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為SiO2/TiO2 5～20035～65OH-/SiO20.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2 20～200 60～100Me/SiO2 0～0.50RN+/SiO2 0.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人認(rèn)為上述方法合成出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的合成TS-1分子篩的方法(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950頁)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃趕醇3～6小時后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36 TPAOH∶35 H2O。
杜宏偉等在CN1167082A中提出了一種TS-1分子篩的制備方法，該方法是將鈦源溶于四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化1～6天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒。
上述合成TS-1分子篩的現(xiàn)有技術(shù)中存在的主要問題是一方面進(jìn)入分子篩骨架的有效鈦含量較少，另一方面不易穩(wěn)定地獲得具有良好催化氧化活性的TS-1分子篩，所得TS-1分子篩的活性穩(wěn)定性較差，因此制約了TS-1分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種制備具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的方法，使所得TS-1分子篩具有更好的催化氧化活性和較好的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的制備鈦硅分子篩(TS-1)的方法包括(1).按現(xiàn)有技術(shù)的方法合成出TS-1分子篩；(2).將含鈦化合物、異丙醇、有機(jī)胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.3～10)∶(120～450)的摩爾比，優(yōu)選為1∶(0.0～20)∶(0.8～4.5)∶(220～350)的摩爾比混合均勻，并讓其水解，得到鈦的水解溶液；(3).將(1)所說分子篩和(2)所說鈦的水解溶液按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝(200～1500)∶1的比例，優(yōu)選(300～650)∶1的比例混合均勻，將所得混合物放入反應(yīng)釜中，在120～200℃的溫度下放置1～8天時間，優(yōu)選的是在150～180℃的溫度下放置1～4天，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。
本發(fā)明所提供的方法中還可以包括重復(fù)一次或多次步驟(3)所述過程，以進(jìn)一步提高分子篩骨架中的含鈦量從而提高其催化氧化活性。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(1)所說的TS-1分子篩可以是按照現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法合成出的TS-1分子篩，它可以經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒處理，即可以含或不含有機(jī)模板劑。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)所說的含鈦化合物可以是無機(jī)含鈦化合物如TiCl4、TiOCl2、Ti(SO4)2等，也可以是有機(jī)含鈦化合物鈦酸酯Ti(OR)4，其中R為具有2～5個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丁基。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)所說的有機(jī)胺為脂肪胺類，醇胺類或者季銨堿類化合物，其中優(yōu)選的為季銨堿類化合物。
所說的脂肪胺類化合物其通式為R(NH2)n，其中R為具有1～4個碳原子的烷基，n＝1～2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所說的醇胺類化合物其通式為(HOR′)mN，其中R′為具有1～4個碳原子的烷基，m＝1～3，其中優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所說的季銨堿類化合物其通式為R″3NOH，其中R″為具有1～4個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)中所說水解的時間為2～90分鐘，優(yōu)選5～30分鐘，水解時的溫度沒有特別的限制，一般為室溫。


圖1為實施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
本發(fā)明由于采用加鈦合成的方法，使所得TS-1分子篩的骨架含鈦量提高，從而使其催化氧化活性和選擇性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高(見實施例10)，同時具有較好的催化活性穩(wěn)定性(見實施例11)。
以下的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在下述各實施例中，所用的四丙基氫氧化銨為日本東京化成產(chǎn)品，其余試劑均為市售的化學(xué)純試劑。
對比例1本對比例說明未按照本發(fā)明的、現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950頁)的方法合成TS-1分子篩的效果。
將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于常壓及60℃下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼反應(yīng)釜，在170℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃干燥60分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550℃溫度下焙燒3小時，得TS-1分子篩，其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例1將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶8.76∶1.24∶185.56的摩爾比混合均勻，于常壓及25℃下水解25分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝358.53∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及70℃下攪拌分散4小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜，在170℃溫度下恒溫放置1天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于110℃烘干50分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖見圖1，表明為MFI結(jié)構(gòu)。
實施例2將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶13.78∶1.58∶333.46的摩爾比混合均勻，于常壓及30℃下水解15分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝583.73∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及75℃攪拌分散3小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃的溫度下恒溫放置2天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃烘干50分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例3將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶32.42∶5.78∶423.56的摩爾比混合均勻，于常壓及35℃水解10分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝634.42∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及65℃攪拌分散2.5小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在155℃的溫度下恒溫放置3天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃烘干50分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例4將鈦酸四乙酯、無水異丙醇、三乙醇胺和蒸餾水按照1∶8.34∶3.42∶270.54的摩爾比混合均勻，于常壓及25℃下水解25分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取對比例1所得的未經(jīng)過焙燒的TS-1原粉按照TS-1(克)∶Ti(摩爾)＝634.35∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及90℃攪拌分散4.5小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下恒溫放置2.5天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃烘干60分鐘，然后在550℃焙燒3小時，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例5將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四乙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶45.35∶67.53∶430.47的摩爾比混合均勻，于常壓及35℃下水解8分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝228.46∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及85℃攪拌分散2小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在155℃的溫度下恒溫放置3.5天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于115℃烘干45分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例6將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四乙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶10.55∶4.55∶435.32的摩爾比混合均勻，于常壓及25℃下水解25分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝463.36∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及95℃攪拌分散5.5小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在175℃的溫度下恒溫放置3天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于120℃烘干40分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例7將四氯化鈦、己二胺和蒸餾水按照1∶1.34∶296.64的摩爾比混合均勻，于常壓及32℃下水解20分鐘，得到鈦的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝331.28∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及85℃攪拌分散3小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃的溫度下恒溫放置3天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于105℃烘干60分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例8將Ti(SO4)2、無水異丙醇、四乙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶0∶4.28∶135.40的摩爾比混合均勻，于常壓及28℃下水解15分鐘，得到Ti(SO4)2的水解溶液。取對比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝648.45∶1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液混合均勻，于常壓及80℃攪拌分散2.5小時，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃的溫度下恒溫放置2天時間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于120℃烘干30分鐘，得到本發(fā)明的加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例9重復(fù)一次實施例8所述步驟，所不同的是用按實施例8的方法得到的TS-1分子篩代替其中所說對比例1所得的TS-1分子篩，即得到按照本發(fā)明的再次加鈦合成的TS-1分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似。
實施例10本實施例說明本發(fā)明方法和對比例的方法所得TS-1分子篩用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。
將上述實施例和對比例所制備的TS-1分子篩按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20.0∶16.0的重量比在一個帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80℃，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚∶過氧化氫＝1∶0.39的重量比加入濃度為30重％的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)6小時，所得產(chǎn)物在Varian3400色譜儀上使用OV-101毛細(xì)管柱(30m×0.25mm)測定各產(chǎn)品(產(chǎn)品不含間苯二酚)分布，結(jié)果見表1。在表1中
表1
從表1數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法所得TS-1分子篩與對比例分子篩相比，在苯酚氧化反應(yīng)中不僅反應(yīng)活性大大提高，而且沒有苯醌副產(chǎn)物實施例11本實施例說明本發(fā)明方法和對比例的方法所得TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨氧化的催化氧化反應(yīng)的效果。
將實施例2中所得的TS-1分子篩按照TS-1∶叔丁醇∶25重％氨水＝1∶7.5∶7.5的重量比在淤漿床中混合均勻，升溫至80℃，然后在此溫度并在攪拌狀態(tài)下以5.7毫升/小時的速度加入水和30重％的過氧化氫的混合物(水與過氧化氫的體積比為10∶9)，以10.5毫升/小時的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物(環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為1∶2.5)，以5.7毫升/小時的速度加入25重％氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔2小時對產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析，環(huán)己酮肟的生成率定義如下，所得結(jié)果見表2。
表2<
>將對比例1所得的經(jīng)過焙燒的TS-1分子篩按上述相同的方法進(jìn)行環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)評價，每隔1小時對產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析，所得結(jié)果列于表3中。
表2和表3的結(jié)果表明本發(fā)明方法所得TS-1分子篩具有較好的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種制備具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的方法，其特征在于該方法包括(1).按現(xiàn)有技術(shù)的方法合成出TS-1分子篩；(2).將含鈦化合物、異丙醇、有機(jī)胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.3～10)∶(120～450)的摩爾比混合均勻，并讓其水解，得到鈦的水解溶液；(3).將(1)所說分子篩和(2)所說鈦的水解溶液按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝(200～1500)∶1的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中于120～200℃的溫度下反應(yīng)1～8天，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法還包括重復(fù)一次或多次步驟(3)所述過程。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說的TS-1分子篩是按照現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法合成出的TS-1分子篩，它可以經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒處理，即可以含或不含有機(jī)模板劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的含鈦化合物為包括TiCl4、TiOCl2和Ti(SO4)2在內(nèi)的無機(jī)含鈦化合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的含鈦化合物為有機(jī)含鈦化合物鈦酸酯Ti(OR)4，其中R為具有2～5個碳原子的烷基。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中R為丁基。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的有機(jī)胺為脂肪胺類，醇胺類或者季銨堿類化合物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說的有機(jī)胺為季銨堿類化合物。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R(NH2)n，其中R為具有1～4個碳原子的烷基，n＝1～2。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
11.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR′)mN，其中R′為具有1～4個碳原子的烷基，m＝1～3。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
13.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中所說的季銨堿類化合物其通式為R″3NOH，其中R″為具有1～4個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中R″為丙基。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的含鈦化合物、異丙醇、有機(jī)胺和水的摩爾比為1∶(0.0～20)∶(0.8～4.5)∶(220～350)。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說水解的時間為2～90分鐘。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)中分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝(300～650)∶1。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)中所說反應(yīng)是在150～180℃的溫度下反應(yīng)1～4天。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS－1)的方法,其特征在于該方法包括將鈦的水解溶液與已經(jīng)合成出的TS－1分子篩按照分子篩(克):Ti(摩爾)=(200～1500)∶1的比例混合均勻,將所得混合物在反應(yīng)釜中于120～200℃的溫度下反應(yīng)1～8天,過濾、洗滌并干燥,得到本發(fā)明的加鈦合成的TS－1分子篩。本發(fā)明方法所得TS－1分子篩由于骨架含鈦量提高,從而使其催化氧化活性和選擇性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高,同時具有較好的催化活性穩(wěn)定性。
文檔編號B01J29/00GK1260241SQ9810135
公開日2000年7月19日 申請日期1998年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月10日
發(fā)明者林民, 舒興田, 汪燮卿, 朱斌 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院