專利名稱：一種再生失活鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種失活鈦硅分子篩的再生方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種氧 化反應(yīng)中失活鈦硅分子篩的再生方法。
背景技術(shù)：
1983年，意大利Taramasso等發(fā)現(xiàn)的TS-1沸石分子篩為低碳烯烴的選擇 氧化開(kāi)辟了一條新的途徑。
國(guó)內(nèi)外許多研究者對(duì)TS-1分子篩進(jìn)行了改性和在環(huán)己酮氨氧化和烯烴環(huán) 氧化等方面的研究。以過(guò)氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)合 成環(huán)氧丙烷(P0)可以有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和， 反應(yīng)速度快，原子利用率(76%)較高，副產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符 合當(dāng)代綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念的要求，而被認(rèn)為是生產(chǎn)PO的綠色工藝。 但由于該工藝仍存在催化劑容易失活等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。
EP 0100119公開(kāi)了一種采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方 法。在反應(yīng)過(guò)程中，鈦硅分子篩很容易失活，該方法提出了兩種再生方式，一 種是采用55(TC高溫焙燒，另一種是采用甲醇或反應(yīng)過(guò)程中使用的溶劑進(jìn)行洗 滌。兩種再生方法各有不足，例如第一種再生方式在高溫焙燒前催化劑首先需 經(jīng)過(guò)干燥，高溫焙燒后接著進(jìn)行冷卻，需消耗大量能量和占用設(shè)備；第二種再 生方式溶劑洗滌需要時(shí)間比較長(zhǎng)，且效果并不理想。
USP5620935公開(kāi)了一種采用過(guò)氧化氫水溶液進(jìn)行洗滌再生的方法，再生條 件為過(guò)氧化氫溶液濃度l 45wt%、洗滌溫度40 120°C，在優(yōu)選的洗滌溫度100 。C以上時(shí)，可以達(dá)到較好的再生效果。但此方法存在高溫下過(guò)氧化氫極易分解、 利用效率大大降低的問(wèn)題，同時(shí)該方法也需消耗大量能量。
USP6878836 B2公開(kāi)的采用甲醇高溫洗滌再生的方法，采用IO(TC以上的 洗滌溫度對(duì)失活劑進(jìn)行甲醇洗滌，再生劑可長(zhǎng)時(shí)間使用，并且再生劑的選擇性 大大提高。通過(guò)提高反應(yīng)溫度而保持反應(yīng)壓力不變，可獲得恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)品的選擇性。采用該方法存在的問(wèn)題主要是能耗較高，同時(shí)再生效果 并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種節(jié)能高效的氧化反應(yīng)中失 活鈦硅分子篩的再生方法。
因此，本發(fā)明提供的再生失活鈦硅分子篩的方法，其特征在于包括將失活
的鈦硅分子篩從氧化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，用過(guò)氧化氫水溶液100 20(TC溫 度和1. 0 6. OMPa壓力下洗漆的步驟。
本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩優(yōu)選來(lái)自環(huán)氧化反應(yīng)體 系，例如丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩，可以是原粉鈦硅分子篩或者是 粘結(jié)劑成型的鈦硅分子篩。所說(shuō)的環(huán)氧化反應(yīng)可在淤漿床、管式環(huán)流反應(yīng)器、 泡沫塔、連續(xù)流動(dòng)床反應(yīng)器或以上幾種反應(yīng)器的結(jié)合形式下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法中，鈦硅分子篩失活后，自反應(yīng)混合溶液中經(jīng)過(guò)濾、離 心、傾析或其他合適的方法處理后，接著用溶劑優(yōu)選水或甲醇作溶劑，更優(yōu)選 甲醇為溶劑進(jìn)行洗滌；然后用過(guò)氧化氫水溶液在100 200°C、優(yōu)選150 200 。C以及1. 0 6. 0MPa、優(yōu)選3. 0 6. OMPa的壓力下洗滌，過(guò)氧化氫濃度為0. 01 70wt%、優(yōu)選l 45wt%、更優(yōu)選10 45wt%。
經(jīng)再生后的鈦硅分子篩可繼續(xù)返回到氧化反應(yīng)中。再生劑從過(guò)氧化氫水溶 液中部分或完全分離出來(lái)，為了更充分的利用再生的過(guò)氧化氫水溶液，再生后 鈦硅分子篩可不進(jìn)行分離，隨洗滌再生后的過(guò)氧化氫水溶液一起返回反應(yīng)器 中，這樣再生后的過(guò)氧化氫可進(jìn)一步用于氧化反應(yīng)，該方法尤其適用于以過(guò)氧 化氫為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中。本發(fā)明提供的方法，同樣適用于采用粘結(jié) 劑成型的鈦硅分子篩在固定床反應(yīng)器中的情形，這種條件下，成型鈦硅分子篩 直到活性完全或部分喪失之后去再生經(jīng)溶劑洗滌、過(guò)氧化氫水溶液100 200 "C加壓洗滌，過(guò)氧化氫水溶液可以采用循環(huán)洗滌回收利用，再生劑返回到環(huán)氧 化反應(yīng)中。更好的方式是投入反應(yīng)前，采用溶劑再次洗滌。洗滌所用溶劑，可 以與具體的環(huán)氧化反應(yīng)中所用溶劑相同或不同。例如EP100119所述丙烯環(huán)氧 化反應(yīng)采用甲醇為溶劑，因此可以以甲醇為溶劑進(jìn)行洗滌，也可以是水洗滌。 如果洗滌溶劑與環(huán)氧化反應(yīng)所用溶劑一致，那么可不必提前進(jìn)行分離，可以將 再生劑與過(guò)氧化氫水溶液一起返回到環(huán)氧化反應(yīng)中。如果只需要部分再生，根 據(jù)本發(fā)明也可采用將反應(yīng)混合物中的失活鈦硅分子篩分出一部分來(lái)進(jìn)行過(guò)氧 化氫加壓洗滌再生，再生后再生劑返回環(huán)氧化反應(yīng)中。
本發(fā)明提供的方法中，加入的過(guò)氧化氫的量根據(jù)預(yù)期達(dá)到的再生效果和再 生器設(shè)計(jì)所能承受壓力來(lái)考慮，盡可能提高再生壓力以利于提高再生效果，選擇的再生壓力范圍是1.0 6.0MPa、優(yōu)選3.0 6.0MPa。所產(chǎn)生的壓力來(lái)自于 密閉系統(tǒng)自升壓力，也可以通入氣體介質(zhì)來(lái)進(jìn)一步提高系統(tǒng)壓力。所說(shuō)的氣體 介質(zhì)可以選自氫氣、氧氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣以及其他任何一種氣體，只要所 加入的氣體不會(huì)與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)就可以。
本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的加壓洗滌過(guò)程在100 20(TC之間進(jìn)行，當(dāng) 然再生在實(shí)際氧化反應(yīng)的溫度下進(jìn)行即可，這時(shí)無(wú)須升降溫操作，優(yōu)選150 200°C。再生時(shí)間隨采用的再生溫度和過(guò)氧化氫濃度以及想獲得的再生效果而 定。
本發(fā)明提供的方法，采用過(guò)氧化氫水溶液高溫下加壓洗滌再生，與常壓高 溫洗滌再生相比，再生時(shí)間縮短，但再生效果基本接近；更重要的是，采用高 溫加壓洗滌，避免了過(guò)氧化氫的無(wú)效分解，再生結(jié)束后仍有部分過(guò)氧化氫剩余， 可繼續(xù)使用，充分利用過(guò)氧化氫，再生后洗滌液可以同再生劑一起返回反應(yīng)器 進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)約原材料，降低成本。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)對(duì)比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此而限制本 發(fā)明的內(nèi)容。
對(duì)比例1
本對(duì)比例說(shuō)明催化劑性能評(píng)價(jià)方法及失活催化劑催化性能。 催化劑丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法(下同)稱取0. lg催化劑，22. 8g 甲醇溶液(分析純)，0. 5g甲基叔丁基醚(內(nèi)標(biāo)物)，2.5g過(guò)氧化氫(30wt%) 加入帶攪拌器的高壓反應(yīng)釜中。采用水浴加熱，設(shè)定水浴溫度為4(TC。開(kāi)攪拌， 轉(zhuǎn)速達(dá)800r.min"后，向反應(yīng)釜中通丙烯保持壓力為0. 3MPa。反應(yīng)0. 5h后， 用冰水快速冷卻反應(yīng)釜溫度至15 16。C以下，撤壓開(kāi)釜。
采用過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率作為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。以碘量滴定法測(cè)定前后料 液的過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率。
失活催化劑為工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置提供的樣品，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為 17. 6%。
對(duì)比例2
本對(duì)比例說(shuō)明新鮮鈦硅分子篩催化活性。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為55. 01%。
對(duì)比例3
本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)高溫焙燒再生鈦硅分子篩催化活性。
失活催化劑高溫焙燒再生的條件為55(TC、 3h，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn) 化率為47. 41%。
對(duì)比例4
本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)常壓甲醇洗滌再生鈦硅分子篩的催化活性。 5g失活催化劑采用50g甲醇IO(TC常壓洗滌4h，接著過(guò)濾。 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為23. 94%。
對(duì)比例5
本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)常壓過(guò)氧化氫洗滌再生鈦硅分子篩的催化活性。 5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5wt%) 10(TC常壓洗滌7h，接著過(guò)濾， 過(guò)氧化氫的剩余濃度為0. 1%。
評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為45. 53%。
實(shí)施例1
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(30wt%) IO(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S 持系統(tǒng)壓力3. 0 4. 0Mpa，加壓洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為2. 1%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為41. 02%。
實(shí)施例2
5g例3的失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 15(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充 氮?dú)饩S持系統(tǒng)壓力3. 0 4. 0Mpa，加壓洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃 度為1.8%。
環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為43. 02%。
實(shí)施例3
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 20(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S 持系統(tǒng)壓力3. 0 4. 0Mpa，加壓洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為1. 6%。
6環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為46. 26%。
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) IO(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S持 系統(tǒng)壓力4. 0 5. 0Mpa，洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為2. 0%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為42. 50%。
實(shí)施例5
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 15(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S持 系統(tǒng)壓力4. 0 5. 0Mpa，洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為1. 75%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為45. 00%。
實(shí)施例6
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 15(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S持 系統(tǒng)壓力4. 0 5. 0Mpa，洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為1. 4%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為47. 50%。
實(shí)施例7
5g
:活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 20(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩Sf守
先
系統(tǒng)壓力5. 0 6. 0Mpa，洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為1. 9%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為45. 00%。
實(shí)施例8
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 20(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S持 系統(tǒng)壓力5. 0 6. 0Mpa，洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為1. 6%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為47. 50%。
實(shí)施例9
5g失活催化劑采用100g過(guò)氧化氫(5%wt) 20(TC密閉系統(tǒng)，預(yù)充氮?dú)饩S持 系統(tǒng)壓力5. 0 6. OMpa，洗滌4h，接著過(guò)濾，過(guò)氧化氫的剩余濃度為1. 3%。 環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為48. 70%。
權(quán)利要求
1、一種再生失活鈦硅分子篩的方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩從氧化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，用過(guò)氧化氫水溶液100～200℃溫度和1.0～6.0MPa壓力下洗滌的步驟。
2、 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的鈦硅分子篩為原粉鈦硅分子篩 或者是粘結(jié)劑成型的鈦硅分子篩。
3、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于過(guò)氧化氫水溶液濃度為0. 01 70wt%。
4、 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于過(guò)氧化氫水溶液濃度為l 45wt%。
5、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于洗滌再生所采用的溫度為150 200 。C。
6、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于壓力是3. 0 6. OMPa。
7、 按照權(quán)利要求1或6的方法，其特征在于通入氣體介質(zhì)來(lái)進(jìn)一步提 高系統(tǒng)壓力，所說(shuō)氣體介質(zhì)為不會(huì)與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)的氣體。
8、 按照權(quán)利要求7的方法，所說(shuō)的氣體選自氫氣、氧氣、氮?dú)?、氦氣?或氬氣。
9、 按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的氧化反應(yīng)為丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種再生失活鈦硅分子篩的方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩從氧化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，用過(guò)氧化氫水溶液100～200℃溫度和1.0～6.0MPa壓力下洗滌的步驟。該方法可縮短再生時(shí)間，同時(shí)再生劑性能可得到明顯提高和改善。
文檔編號(hào)B01J29/89GK101439300SQ200710177898
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院