專利名稱：提高碳氫化合物轉(zhuǎn)化率的廢氣凈化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高碳氫化合物轉(zhuǎn)化率的廢氣凈化催化劑，其包含作為催化活性組份的鉑族金屬和具有兩層涂覆在載體上的疊加功能性涂層。
內(nèi)燃發(fā)動機釋放出有害物，這些有害物必須通過合適的廢氣凈化催化劑轉(zhuǎn)換為無害的化合物。主要的有害物是一氧化碳、一氧化氮和未燃燒的碳氫化合物。它們可以在含鉑族金屬的催化劑上轉(zhuǎn)換為水、二氧化碳和氮。通常劃分為三用(Dreiweg)一催化劑、氧化催化劑和還原催化劑。這些催化劑之間的界限是不易分清的，特別地取決于廢氣的組成。
在化學計算的廢氣條件下，三用催化劑可以同時轉(zhuǎn)化上述三種有害物質(zhì)。這里，在一氧化碳和碳氫化合物同時氧化的條件下，氧化氮被還原為氮。三用催化劑包括作為主要催化組份的與鉑和/或鈀結合使用的銠。例如，在DE 3835184C2中描述了包含這樣的銠和鈀的催化劑。在三用催化劑中銠的存在對于其還原性能是重要的。僅含鉑和/或鈀的催化劑僅僅具有不理想的還原作用，因此主要作為氧化催化劑使用。
目前的三用催化劑和氧化催化劑在達到其工作溫度之后，以大于70％的反應率將相應的有害物轉(zhuǎn)化為無害的產(chǎn)物。然而主要問題始終是內(nèi)燃發(fā)動機的冷起動。在所謂的冷起動階段(包括發(fā)動機起動后的約第一個100秒鐘)，廢氣凈化催化劑仍然是冷的，因此是不起作用。隨著廢氣溫度的升高催化劑被加熱。用于有害物轉(zhuǎn)化的催化劑提高的活性是通過每種有害物的起動溫度表現(xiàn)出的。因此，所述的溫度是使相應有害物轉(zhuǎn)變50％的那個溫度。新型催化劑的起動溫度是200～400℃。
在冷起動階段有害物的主要組份是未燃燒的碳氫化合物。為了評價廢氣凈化催化劑的凈化效果產(chǎn)生了各種試驗方法。主要使用的試驗方法是在USA發(fā)展起來的所謂的FTP 75-試驗。在歐州已標準化的是ECE-試驗方法。
FTP 75-試驗是在內(nèi)燃發(fā)動機冷起動之后持續(xù)2500秒，并且該試驗分為三個階段。將這三個階段中產(chǎn)生的有害物收集在三塊篩布中，接著分析。第一階段包括真正的冷起動階段和在500秒之后結束。隨后的兩個階段模擬易變化的負載條件并進行熱啟動。
對于由多個催化劑和吸收劑組成的廢氣凈化系統(tǒng)的最終評價，考慮在所有三個篩布中收集的有害物量。已經(jīng)表明，特別地在冷起動階段通過有害物轉(zhuǎn)化的改善實現(xiàn)了總評價本質(zhì)上的改進。運轉(zhuǎn)中加熱的催化劑的轉(zhuǎn)化率僅被允許有略微的改進，根據(jù)FTP 75-試驗方法這幾乎不能影響總評價。所以內(nèi)燃發(fā)動機在冷起動后的第一個100秒期間產(chǎn)生的碳氫化合物量是在FTP 75-試驗期間產(chǎn)生的碳氫化合物總量的三分之二。
為了降低碳氫化合物的逸出，建議將各種碳氫化合物吸收劑與催化劑結合起來使用。
us 5,078,979描述了一種廢氣凈化的方法，其中首先使廢氣流過碳氫化合物吸收劑，接著通過催化劑。冷卻廢氣中包含的碳氫化合物被吸收劑吸收直到吸收劑的溫度達約150℃。在該溫度之上，碳氫化合物開始重新從吸收劑中解析，并且被已經(jīng)加熱的催化劑轉(zhuǎn)化為無害產(chǎn)物。建議用分子篩(沸石)作為吸收劑，該分子篩優(yōu)選在吸收同樣包含在廢氣中的水蒸汽之前吸收碳氫化合物，并且具有高的溫度穩(wěn)定性。
這種系統(tǒng)的缺點是，在無催化劑進行后續(xù)處理的加熱階段中，吸收劑本身吸收廢氣熱量，這樣與未進行預處理的吸收劑相比該吸收劑更緩慢地被加熱。雖然空間上分開的吸收劑和催化劑的組合減少了冷起動階段碳氫化合物的釋放，然而它們比單個的三用催化劑更有損于根據(jù)FTP 75-試驗方法進行的總評價，因為首先被吸收的碳氫化合物在超過吸收溫度之后解吸，并且仍然沒有足夠的活性催化劑使大部分有害物轉(zhuǎn)化為無害的組份。
為了改善這種狀況，DE 4239875 A1提出了在載體上將氧化催化劑與碳氫化合物吸收劑相結合。氧化催化劑和碳氫化合物吸收劑以彼此疊加的涂層形式涂覆在載體上，其中吸收劑涂層在催化劑涂層之上并且直接與廢氣接觸。
氧化催化劑含有鉑和/或鈀作為催化活性組分。吸收劑包括脫鋁的Y-沸石與沸石ZSM5的混合物，其中Y-沸石的Si/Al比例超過40和沸石ZSM5的Si/Al此超過20。
同樣EP 0 716 877 A1提出碳氫化合物吸收劑與催化劑以兩層疊加的涂層形式組合。催化劑涂層位于吸收劑涂層之上并且包含一種或多種選自氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯上的鉑、鈀、銠、釕和銥該組中的鉑族金屬作為催化活性組份。適合作為吸收劑材料的是二氧化硅與氧化鋁重量比大于300的沸石。載體是具有用于廢氣的平行流動通道的由堇青石組成的蜂窩體。吸收劑涂層作為第一涂層直接涂覆在流動通道的內(nèi)表面上。由于沸石涂層與襯底的粘合力差，吸收劑涂層除沸石外還包含等量的膠體二氧化硅作為粘合劑。由于存在高含量的膠體材料，帶來的危險是大部分的沸石孔被堵塞，因而降低了吸收能力。
鑒于其在FTP 75-試驗所有三個階段中的碳氫化合物抑制能力欠佳，所建議的這些解決方案仍然是不能令人滿意的。在第一階段期間碳氫化合物吸收是令人滿意的，然而在FTP 75-試驗的第2和3階段期間在有害物動態(tài)轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生缺陷。特別地，有害物轉(zhuǎn)化的老化穩(wěn)定性(Alterungsstabilitat)同樣是不令人滿意的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種廢氣凈化催化劑，其改進了FTP75-試驗方法的所有三個階段中的碳氫化合物抑制率，同時改善了老化穩(wěn)定性。
該目的是通過一種廢氣凈化催化劑解決的，所述催化劑含有鉑族金屬作為催化活性組份和具有兩層涂覆在載體上的疊加功能涂層。該廢氣凈化催化劑的特征在于，第一功能涂層包括第一催化劑和至少一種沸石的混合物，涂覆在第一功能涂層上的第二功能涂層包括第二催化劑和至少一種沸石的混合物，其中沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比大于40，和至少存在鈀和銠作為鉑族金屬，它們相互分開地包含在兩種催化劑的各一種中。
在本發(fā)明的范圍中涂層被理解為功能涂層，它們對廢氣產(chǎn)生一定的作用。這里，是指對有害組份的吸收或者催化作用或是二者的組合。廢氣凈化催化劑的兩層功能涂層含有用于吸收碳氫化合物的至少一種二氧化硅/氧化鋁摩爾比大于40的沸石。功能涂層的吸收材料包含本身不具有催化活性的貴金屬組份，然而它分別與一種催化劑相混合。吸收作用和催化劑作用在空間上緊密相鄰地存在于功能涂層中，因此保證隨著廢氣溫度升高被解吸的碳氫化合物最佳地被轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，作為吸收劑使用的沸石在其比表面積上不具備催化活性組份。因此，避免了經(jīng)常觀察到的沸石的焦化。
功能涂層的兩種催化劑具有不同的催化作用。一種功能涂層中的一種催化劑由于使用鈀和盡可能地使用鉑而主要起氧化作用時，另一功能涂層的催化劑由于使用銠和盡可能使用鉑而具有還原作用。由于兩種催化劑在不同涂層中的布置，鈀和銠在空間上是相互分離的。因此，避免在高的廢氣溫度下鈀和銠之間形成合金和避免隨合金形成而造成的催化活性的失活。
含銠的還原催化劑既可以放置在第一功能涂層中，也可以放置在第一功能涂層之上的第二功能涂層中，同時含鈀的氧化催化劑在每種情況下布置在另一涂層中。然而，優(yōu)選地還原催化劑被加在直接與廢氣接觸的第二功能涂層中。因此，該還原催化劑可以將廢氣中的氧化氮轉(zhuǎn)化得十分干凈，其中廢氣中所含的一氧化碳和碳氫化合物以及在吸收劑材料加熱期間再次解吸的碳氫化合物作為還原劑。
功能涂層的催化劑除鈀、銠和鉑之外還進一步包括鉑族的其它貴金屬。鉑族金屬包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。該催化劑含有活性氧化鋁作為鉑族金屬的載體?；钚匝趸X是比表面積(根據(jù)DIN 66 132測定)大于10m2/g的氧化鋁。它們具有不同的晶體結構(γ-、δ-、θ-、φ-和η氧化鋁)，在加熱至1150k之上時，它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定的α氧化鋁(參見烏爾曼工業(yè)化學大百科全書)；第5版；1985；第A1卷，561～562頁)。
催化活性鉑族金屬以0.1～10重量％(以各種催化劑的總量計)的濃度涂在活性氧化鋁上。此外，在獨立的最后一個步驟中，用預溶步驟中的相應金屬溶解液浸漬、干燥和煅燒活性氧化鋁。在該最后步驟之后，使鉑族金屬以高分散的形式存在于氧化鋁上。兩種催化劑可以附加地包含無鉑族金屬的活性氧化鋁、氧化鈰和/或氧化鋯，以各種催化劑的總重量計它們的含量為0～90重量％。
優(yōu)選地，功能涂層中的每種催化劑與其中所含的沸石的重量比為3∶1。然而，為了實現(xiàn)廢氣凈化催化劑的最佳催化作用，該重量比可以在1∶5～5∶1之間變化。
吸收劑材料是摩爾比大于40的沸石。由于高的摩爾比，該沸石在吸收水之前優(yōu)選地吸收碳氫化合物，并且具有高的溫度穩(wěn)定性。優(yōu)選地，在第一功能涂層中使用摩爾比大于40的沸石ZSM5，在第二功能涂層中使用摩爾比大于100的脫鋁Y-沸石。
作為廢氣凈化催化劑載體使用的是具有開孔孔結構的陶瓷或金屬泡沫或具有用于廢氣的平行流動通道的陶瓷或金屬蜂窩體。這里涉及到通常作為汽車廢氣催化劑載體使用的載體。借助于已知的方法在這種載體上涂覆這兩種功能涂層。對此，首先由有關功能涂層的規(guī)定組份制備含水的涂覆分散液。例如，通過用這種涂覆分散液澆注或通過在該分散液中浸漬來涂覆該載體。在可能產(chǎn)生的封閉流動路徑或流動通道無氣泡之后干燥該載體和接著在達500℃的溫度下煅燒。這里所采用的每種技術都是普通技術人員已知的。
在載體上以每升載體體積10～300克的濃度涂覆功能涂層。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以單獨或與其它的催化劑一起在內(nèi)燃發(fā)動機的廢氣凈化系統(tǒng)中使用。
為了詳細說明本發(fā)明，在陶瓷載體上制備不同的廢氣凈化催化劑。該載體可以是由堇青石制成的蜂窩體，其孔密度(單位橫截面面積上流動通道的數(shù)目)是62cm-2，直徑為11.84cm，長度為15.24cm和流動通道的壁厚為0.2mm。因此，載體的體積是1.68升。
借助于FTP 75-試驗方法在型號為1994的具有4個汽缸和工作容積為2升的運輸工具上測定該催化劑的凈化效果。安裝的催化劑體積與運輸工具的工作容積的比例是0.84。
FTP 75-試驗的氣體試樣來自于樣品之后的廢氣體系。
對比實施例1在蜂窩體上涂覆組成如下的單個涂層20g/l La/Al2O3γ氧化鋁，用2～4重量％鑭(以氧化鑭計)穩(wěn)定50g/l La/Al2O3其上預先固定鈀和銠的穩(wěn)定的γ氧化鋁，其中鈀和銠的重量比為14∶1，濃度為7重量％，以氧化鋁加鈀和銠的總重量計。
25g/l 鈰/鋯混合氧化物(Cer/Zirkonmischoxid)(75重量％氧化鈰，25重量％氧化鋯)25g/l 得自乙酸鹽的氧化鈰18g/l 得自乙酸鹽的氧化鋯30g/l 脫鋁的Y沸石(摩爾比≥200)30g/l 沸石ZSM5(摩爾比≥120)因此，蜂窩體總的裝載量為198g/l，其中鈀和銠占3.5g/l。
為了在部分穩(wěn)定的氧化鋁上預先固定鈀和銠，使用硝酸銠和硝酸鈀的水溶液浸漬定量的氧化鋁，在120℃下干燥，接著在500℃下煅燒4小時。
將這樣得到的粉末與催化劑的另一組份一起分散在水中及通過研磨使之均勻化，以制備涂覆分散液。在研磨之后，涂覆分散液中的固體物質(zhì)的平均顆粒尺寸約為6μm。涂覆分散中的固體含量為50重量％。
通過在涂覆分散液中浸漬以涂覆蜂窩體，在120℃下干燥10分鐘，接著在300℃下干燥4小時。
對比實施例2在第二個蜂窩體上涂覆組成與對比實施例1的相同的單涂層。與對比實施例1不同的是在氧化鋁上僅預先固定鈀。在通過蜂窩體在含硝酸銠的浸漬溶液中浸漬來進行涂覆之后，首先在該涂層中引入必不可少量的銠。為了避免銠與預先固定的鈀直接接觸，在浸漬溶液中加入氧化鋯溶膠以便鉻合銠。分別以浸漬溶液的總重量計，制備好的浸漬溶液包含9重量％的硝酸銠和30重量％的氧化鋯溶膠。在浸漬之后，在120℃下干燥催化劑6小時，接著在500℃下煅燒2小時。
實施例為了制備本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，在另一個蜂窩體上依次涂覆兩層組成如下的涂層1、涂層 (直接在蜂窩體上)60g/l La/Al2O3其中以5.45重量％的濃度預先固定了鈀的穩(wěn)定氧化鋁15g/l 鈰/鋯混合氧化物(75/25)15g/l 得自乙酸鹽的氧化鈰15g/l 得自乙酸鹽的氧化鋯30g/l 沸石ZSM5(摩爾比≥120)2、涂層10g/l La/Al2O3其上以2.3重量％的濃度預先固定了銠的穩(wěn)定氧化鋁15g/l 鈰/鋯混合氧化物(75/25)15g/l La/Al2O330g/l 脫鋁的Y沸石(摩爾比≥200)因此，蜂窩體的總裝載量為205g/l，其中鈀和銠占3.5g/l。
對比實施例3在另一個蜂窩體上如實施例一樣涂覆雙涂層。然而，通過按比例提高另一涂層組份而代替沸石。
1、涂層(直接在蜂窩體上)
77g/l La/Al2O3其中預先以4.25重量％的濃度固定了鈀的穩(wěn)定氧化鋁19g/l 鈰/鋯混合氧化物(75/25)19g/l 得自乙酸鹽的氧化鈰19g/l 得自乙酸鹽的氧化鋯2、涂層18g/l La/Al2O3其上預先固定了Rh的穩(wěn)定氧化鋁(1.28重量％)26g/l鈰/鋯混合氧化物(75/25)26g/lLa/Al2O3因此，蜂窩體的總裝載量為204g/l，其中鈀和銠占3.5g/l。
應用實施例檢查下列催化劑的凈化功效1、對比實施例1的催化劑2、對比實施例2的催化劑3、實施例的催化劑4、對比實施例3的催化劑FTP75-試驗的結果列于下表中。在試驗之前，在850℃的廢氣溫度下在發(fā)動機中老化該催化劑50小時。
正如該結果表明的一樣，本發(fā)明的催化劑可以最佳地轉(zhuǎn)化有害物。該好的結果是通過在兩層涂層中使用沸石和通過在兩種不同的涂層中采用鈀和銠從而使它們在空間上分離而實現(xiàn)的。此外，本發(fā)明催化劑的涂層在蜂窩體上具有好的粘結力，而無需使用膠質(zhì)的二氧化硅作為粘結材料。本發(fā)明催化劑好的附著強度是由第一涂層的沸石材料與其它活性涂層材料(La/Al2O3)、鈰/鋯混合氧化物、氧化鈰、氧化鋁相混合而產(chǎn)生的。
權利要求
1.提高碳氫化合物轉(zhuǎn)化率的廢氣凈化催化劑，其包含作為催化活性組份的鉑族金屬和具有兩層疊加地涂覆在載體上的功能涂層，其特征在于，第一功能涂層包含第一種催化劑與至少一種沸石的混合物，涂覆在第一功能涂層上的第二功能涂層包含第二種催化劑與至少一種沸石的混合物，這里，沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于40，以及作為鉑族金屬存在的至少是鈀和銠，它們相互分開地包含在兩種功能涂層的各一種中。
2.根據(jù)權利要求1的廢氣凈化催化劑，其特征在于，第一種催化劑包括鈀和必要時包括鉑，第二種催化劑包括銠和必要時包括在活性氧化鋁上的鉑，其中分別以催化劑的總重量計，活性氧化鋁上的鉑族金屬的濃度是0.1～10重量％。
3.根據(jù)權利要求2的廢氣凈化催化劑，其特征在于，第一種和/或第二種催化劑還包含以催化劑的總重量計為0～90重量％的無鉑族金屬的活性氧化鋁、氧化鈰和/或氧化鋯。
4.根據(jù)權利要求3的廢氣凈化催化劑，其特征在于，第一功能涂層的沸石是摩爾比大于40的ZSM5沸石和第二功能涂層的第二沸石是摩爾比大于100的脫鋁沸石Y。
5.根據(jù)權利要求4的廢氣凈化催化劑，其特征在于，載體可以是具有開孔孔結構的陶瓷或金屬泡沫體或具有用于廢氣的平行流動通道的陶瓷或金屬蜂窩體，在其內(nèi)表面上以10～300克/升載體體積的濃度涂覆兩個功能涂層的每一個。
6.根據(jù)上述權利要求之一的廢氣凈化體系，其特征在于，功能涂層催化劑與功能涂層的沸石的重量比為1∶5～5∶1。
7.根據(jù)上述權利要求之一的廢氣凈化催化劑在內(nèi)燃發(fā)動機的廢氣凈化體系中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高碳氫化合物轉(zhuǎn)化率的廢氣凈化催化劑,其含有作為起催化作用組分的鉑族金屬和兩種疊加地涂覆在載體上的功能涂層。該催化劑的特征在于,第一功能涂層包含第一種催化劑與至少一種沸石的混合物,涂覆在第一功能涂層上的第二功能涂層包含第二種催化劑與至少一種沸石的混合物,其中沸石的二氧化碳和氧化鋁的摩爾比大于40,以及鉑族金屬至少是鈀和銠,它們相互分開地包含在兩種催化劑的每一種中。該催化劑的特點在于,在冷啟動期間可以特別好地抑制碳氫化合物的釋放且具有特別長期的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J29/068GK1197686SQ97120848
公開日1998年11月4日 申請日期1997年11月10日 優(yōu)先權日1996年11月11日
發(fā)明者L·穆斯曼, D·林德爾, R·馮·于泊恩, E·洛克斯, T·克胡澤 申請人:底古薩股份公司