專(zhuān)利名稱(chēng)：：(e)－(r)－2－烷基－4－(2,2,3－三甲基環(huán)戊－3－烯－1－基)－2－?。?－醇,及其制...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的光學(xué)活性化合物，(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇，及其制備方法，和一種含有該物質(zhì)的香精組合物。(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇具有類(lèi)似檀香的香氣，含有該物質(zhì)的香精組合物可用于多種化妝品、香料、盥洗用品，及其它衛(wèi)生產(chǎn)品中。檀香油是一種由生長(zhǎng)于東印度的檀香樹(shù)制得的香精油，是一種極有價(jià)值的香精組份。但是，檀香油的生成正在逐步減少，因?yàn)槌鲇趯?duì)環(huán)保和資源保護(hù)壓力的考慮檀香樹(shù)的砍伐受到的限制。所以，人們開(kāi)發(fā)出了合成的檀香油芳香物質(zhì)用于取代它。已知，與天然檀香油的氣味相關(guān)的主要成份是α-檀香醇和β-檀香醇。檀香醇因其化學(xué)結(jié)構(gòu)而很難大量合成。最近，已合成了化學(xué)結(jié)構(gòu)上與檀香醇不同但氣味很相似的物質(zhì)。其中包括2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇衍生物(參見(jiàn)JP-B-56-361676和JP-A-55-139330，“JP-B”指“已審查的日本專(zhuān)利公開(kāi)”，“JP-A”指“未審查的日本專(zhuān)利公開(kāi)”)。由TaiyoKoryoK.K.可購(gòu)得商品名為“Santalinol”的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇，由國(guó)際香料與香精(后文簡(jiǎn)稱(chēng)IFF)可購(gòu)得商品名為“Bacdanol”的2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。我們發(fā)現(xiàn)沒(méi)有有關(guān)合成光學(xué)活性的2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的報(bào)道。R.Reinhardt等在色譜雜志A(J.Chromatog.A)，Vol.679，第7期，pp.475-484(1995)中報(bào)道，手性柱氣相色譜不能拆分2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。這樣，還沒(méi)有有關(guān)拆分和合成(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇，即其中的三甲基環(huán)戊烯環(huán)和羥甲基是反式的光學(xué)活性的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇化合物的報(bào)道。有幾則報(bào)道涉及到具有三甲基環(huán)戊烯環(huán)的芳香物質(zhì)其側(cè)鏈構(gòu)型與其氣味之間的關(guān)系。例如，(1)有關(guān)氣味與具有(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)烷醇骨架的化合物其環(huán)戊烯環(huán)上1位的不對(duì)稱(chēng)碳原子的絕對(duì)構(gòu)型之間的關(guān)系，美國(guó)專(zhuān)利4,052,341和美國(guó)專(zhuān)利4,610,813稱(chēng)，(R)-異構(gòu)體和(S)-異構(gòu)體具有與外消旋體相同的氣味，即絕對(duì)構(gòu)型對(duì)氣味沒(méi)有影響。(2)至于3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊-2-醇，美國(guó)專(zhuān)利4,696,766揭示了氣味與2位和3位的相對(duì)構(gòu)型之間的關(guān)系，反式非對(duì)映體混合物的氣味比順式非對(duì)映體的強(qiáng)500倍，但沒(méi)有提及三甲基環(huán)戊烯環(huán)上1位的絕對(duì)構(gòu)型與氣味之間的關(guān)系。(3)有關(guān)(E)-3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-4-戊-2-醇的四種光學(xué)異構(gòu)體和非對(duì)映體混合物，美國(guó)專(zhuān)利5,512,543稱(chēng)，(1R)-異構(gòu)體(2位外消旋的非對(duì)映體混合物)具有乳香型強(qiáng)烈檀香氣味；(1S)-異構(gòu)體(2位外消旋的非對(duì)映體混合物)比(1R)-異構(gòu)體干燥，而且具有檀香雪松香調(diào)；(1S，2S)-異構(gòu)體具有乳香型強(qiáng)烈檀香味，略帶動(dòng)物性香調(diào)；(1S，2R)-異構(gòu)體具有弱而平淡的檀香味；(1R，2S)-異構(gòu)體比(1R，2R)異構(gòu)體具有更悅?cè)说南阄?，而且具?1R)-異構(gòu)體(2位外消旋的非對(duì)映體混合物)的香味；(2S)-異構(gòu)體(1位外消旋的非對(duì)映體混合物)具有悅?cè)说南阄?。本發(fā)明目的之一是提供一種(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇，它不同于已知的外消旋混合物，而且具有優(yōu)良的芳香氣味，本發(fā)明還提供含有該物質(zhì)的香精。大量研究之后，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在堿，胺和釕-膦復(fù)合催化劑存在下，氫化(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛(后文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)(E-R)化合物)可方便地制得(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。它們合成了一種(E)-(S)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇，這是一種(E-R)化合物對(duì)映體，并由專(zhuān)門(mén)小組成員對(duì)這些光學(xué)異構(gòu)體及其外消旋混合物的氣味進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果，它們發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烯環(huán)1位的構(gòu)型嚴(yán)重影響著氣味。即，新的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇與其非對(duì)映體或外消旋體相比，具有明顯優(yōu)良的香味，因而是非常有用的檀香味香精原料。本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)完成的。本發(fā)明提供了由結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇其中的R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；結(jié)構(gòu)式(I)化合物的制備方法包括在作為催化劑的釕-膦配合物，含堿金屬或堿土金屬的堿和胺存在下，氫化由結(jié)構(gòu)式(II)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛其中R的定義與上文相同；和包含結(jié)構(gòu)式(I)所示化合物的香精組合物。結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇中的烷基包括甲基，乙基，丙基和異丙基。(E)-(R)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇散發(fā)出一種清新的檀香味，而且(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇具有強(qiáng)烈、純凈而明亮的香味。后一種化合物更好?！?E)-異構(gòu)體”在本文中指三甲基環(huán)戊烯環(huán)和甲酰基或羥甲基為反式構(gòu)型的化合物?！肮鈱W(xué)活性”在本文中指光學(xué)純度至少為50％e.e.的物質(zhì)。將(R)-異構(gòu)體的濃度(％)減去(S)-異構(gòu)體的濃度(％)得到(R)-異構(gòu)體的光學(xué)純度；將(S)-異構(gòu)體的濃度(％)減去(R)-異構(gòu)體的濃度(％)得到(S)-異構(gòu)體的光學(xué)純度?？赏ㄟ^(guò)已知的路徑合成2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。以下是其中之一。其中R的定義與前文相同。即，將購(gòu)得的α-蒎烯(III)環(huán)氧化，利用Lewis酸，例如溴化鋅對(duì)生成的氧化α-蒎烯進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此生成樟腦醛(V)(參見(jiàn)J.B.Lewis等，有醛醇縮合反應(yīng)機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)Vol.30，pp.4271-4275(1965))。樟腦醛(V)和醛之間的Aldol反應(yīng)生成2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛(VI)(參見(jiàn)德國(guó)專(zhuān)利68936)。雖然得到的化合物(VI)通常是(E)-異構(gòu)體和(Z)-異構(gòu)體的混合物，但當(dāng)2位上的烷基小到如本發(fā)明所述時(shí)，立體障礙很小，從而優(yōu)選性地生成熱力學(xué)穩(wěn)定的(E)-異構(gòu)體。雖然有許多有關(guān)將甲?；衔?VI)氫化成(E)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(VII)的報(bào)道，但是已知的氫化技術(shù)具有幾個(gè)缺點(diǎn)。例如，利用固體催化劑，例如Raney鎳催化劑、銅-鉻催化劑和Raney銅催化劑的催化氫化其缺點(diǎn)在于在醛基的還原反應(yīng)中伴隨了競(jìng)爭(zhēng)性的雙鍵氫化反應(yīng)，由此降低了產(chǎn)物純度。使用氫化鋰鋁或硼氫化鈉的化學(xué)還原反應(yīng)或使用烷醇鋁Meerwein-Pondorf還原反應(yīng)在對(duì)醛基的配向性上具有優(yōu)勢(shì)。但是，使用氫化鋰鋁的方法不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)闅浠囦X很昂貴而且具有高度易燃危險(xiǎn)性。使用硼氫化鈉和烷醇鋁的方法需要很多的分離純產(chǎn)物的步驟，而且使用的試劑也很昂貴。所以，得到的產(chǎn)率很低，生產(chǎn)成本很高。相反，在以釕-膦作為催化劑和包含堿金屬或堿土金屬的堿和胺存在下進(jìn)行的本發(fā)明氫化反應(yīng)過(guò)程具有步驟簡(jiǎn)單，試劑廉價(jià)，對(duì)于酮基部分的還原反應(yīng)選擇性以及高得率地生成化合物(I)的優(yōu)點(diǎn)。可在本發(fā)明中用作起始原料的化合物(II)是根據(jù)上述過(guò)程由購(gòu)得的結(jié)構(gòu)式(VIII)所示(1S，5S)-α-蒎烯制備的。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過(guò)保留(1S，5S)-α-蒎烯(VIII)的手性得到化合物(I)?；衔?I)的光學(xué)純度取決于化合物(II)的光學(xué)純度，化合物(II)的光學(xué)純度取決于1S，5S)-α-蒎烯的光學(xué)純度。本發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)化合物(I)的光學(xué)純度與作為起始原料的(1S，5S)-α-蒎烯的光學(xué)純度一致。更具體地說(shuō)，本發(fā)明分別從(1S，5S)-α-蒎烯和(1R，5R)-α-蒎烯合成了(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(IX)和(E)-(S)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(XI)。用(R)-2-甲氧基-2-苯基-3，3，3-三氟丙酸(后文簡(jiǎn)稱(chēng)MTPA)酯化生成的化合物(IX)和(XI)，得到各非對(duì)映體的酯。(R)-(R)-非對(duì)映體(X)和(S)-(R)-非對(duì)映體(XII)的H1-NMR波譜顯示8個(gè)峰，分成兩組四重峰，具有不同的1位的亞甲基的偶合常數(shù)。由本發(fā)明方法制得的化合物(X)和化合物(XII)分別只具有4個(gè)峰，表明是單純非對(duì)映體。由此證實(shí)最終產(chǎn)物保留了起始的α-蒎烯的立體異構(gòu)。所以，為了制得光學(xué)純度為50％e.e或更高的化合物(I)，其起始原料(1S，5S)-α-蒎烯必需具有50％e.e或更高的光學(xué)純度。通過(guò)已知方法從(1S，5S)-α-蒎烯合成化合物(II)伴隨有少量(Z)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛(XIII)副產(chǎn)物生成?；衔?II)通過(guò)氫化生成化合物(I)，同時(shí)如下所示，化合物(XIII)生成相應(yīng)的(Z)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(XIV)。換言之，本發(fā)明的方法保證了在所有涉及的反應(yīng)中，全部立體異構(gòu)中心都被保留。其中R的定義與前文相同。如前文所述，進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)可獲得包含化合物(I)的混合物((E-R)-化合物和少量(Z)-(R)-化合物(XIV))。本發(fā)明從化合物中分離出了這兩種化合物，并通過(guò)二維NMR測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。由本發(fā)明發(fā)明者首次合成了(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(I)。用作氫化化合物(II)的催化劑的釕-膦配合物是一種由釕與作為配位體膦化合物配位，最好是有機(jī)膦化合物構(gòu)成的化合物。該配合物可以具有輔配位體。它可以是單核配合物或多核配合物?？梢允褂檬惺鄣尼?膦配合物，或者可以在使用時(shí)制備該配合物。可以通過(guò)在釕中添加1至4當(dāng)量的配位體化合物制備該配合物?；蛘?，可以通過(guò)在氫化反應(yīng)體系中分開(kāi)添加釕鹽或釕配合物以及配位體來(lái)當(dāng)場(chǎng)生成該配合物。配合物具有過(guò)量的配位體，可在其中加入三乙胺或Lewis酸，或者通過(guò)還原反應(yīng)將其活化。與釕離子配位的有機(jī)膦化合物可以是單合配位體或多合配位體。單合配位體包括分子式(XV)表示的那些PR1R2R3(XV)其中的R1、R2和R3可以相同或不相同，分別代表取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳烷基，取代或非取代的芳基；二合配位體包括分子式(XVI)代表的那些R4R5P-A1-PR6R7(XVI)其中R4、R5、R6和R7可以相同或不相同，分別代表取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳烷基，取代或非取代的芳基；A1代表取代或非取代的亞烷基，-A2-Ar-Ar-A2-或-Ar-Ar-，其中的A2代表取代或非取代的亞烷基；-Ar-Ar-代表1，1’-在2，2’位上成鍵的二亞苯基，或在2，2’位上成鍵的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-1，1’-二亞萘基，其中的二亞苯基可以被甲基、甲氧基或二烷基氨基取代，二亞萘基可以被硫代烷取代。由R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7表示的取代或非取代的烷基包括可以具有一個(gè)或多個(gè)鹵原子及烷氧基之類(lèi)取代基的直鏈，支鏈或環(huán)烷基，最好是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。具體的烷基實(shí)例包括甲基、乙基、丁基、辛基和環(huán)己基。由R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7表示的取代或非取代的芳烷基包括被一個(gè)可具有一個(gè)或多個(gè)鹵原子、烷基和烷氧基之類(lèi)取代基的芳基(以苯基或萘基為佳)取代的烷基(具有1至4個(gè)碳原子)。芳烷基的具體實(shí)例包括芐基、苯乙基和萘甲基。由R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7表示的取代或非取代的芳基包括被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、烷基和烷氧基之類(lèi)取代基的芳基，最好是被氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基取代的苯基或萘基。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)叔丁基苯基、3，5-二甲基苯基和對(duì)甲氧基苯基，特別好的是苯基和對(duì)甲苯基。A1或A2代表的取代或非取代亞烷基指可具有一個(gè)或多個(gè)鹵原子和烷氧基之類(lèi)取代基的直鏈或支鏈亞烷基，最好是具有1至5個(gè)碳原子的非取代直鏈或支鏈亞烷基。A1的具體實(shí)例包括亞乙基(-(CH2)2-)、三亞甲基(或1，3-亞丙基)(-(CH2)3-)，四亞甲基(或1，4-亞丁基)(-(CH2)4-)和二甲基亞乙基(或2，3-亞丁基)(-CH(CH3)CH(CH3)-)。A1的具體實(shí)例包括亞甲基(-(CH2)-)。分子式(XV)代表的配位體的實(shí)例是三甲基膦，三乙基膦，三丁基膦，三辛基膦，三環(huán)己基膦，三芐基膦，三苯基膦，三(對(duì)氯苯基)膦，三(對(duì)溴苯基)膦，三(對(duì)氟苯基)膦，三(對(duì)甲苯基)膦，三(對(duì)丁基苯基)膦，三(3，5-二甲基苯基)膦，三(對(duì)甲氧基苯基)膦，甲基二苯基膦和二甲基苯基膦。在分子式(XVI)代表的配位體中，A1是取代或非取代的亞烷基的那些宜包括1，2-二(二甲基膦基)亞乙基，1，3-二(二甲基膦基)亞丙基，1，4-二(二甲基膦基)亞丁基，1，2-二(二苯基膦基)亞乙基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)DPPE)，1，3-二(二苯基膦基)亞丙基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)DPPP)，1，4-二(二苯基膦基)亞丁基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)DPPB)，1，2-二(二(對(duì)甲苯基)膦基)亞乙基，1，3-二(二(對(duì)甲苯基)膦基)亞丙基，1，4-二(二(對(duì)甲苯基)膦基)亞丁基，和2，3-二(二苯基膦基)亞丁基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)CHIRAPHOS)。在分子式(XVI)代表的配位體中，A1是-A2-Ar-Ar-A2-的那些宜包括2，2’-二(二苯基膦基甲基)-1，1’-聯(lián)苯基和2，2’-二(二苯基膦基甲基)-1，1’-聯(lián)萘基。在分子式(XVI)代表的配位體中，A1是-Ar-Ar-的那些宜包括2，2’-二(二環(huán)己基膦基)-6，6’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為BICHEP)，6，6’-二(二苯基膦基)-2，2’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為BIPHEMP)，6，6’-二(二苯基膦基)-2，2’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基，2，2’，4，4’-四甲氧基-6，6’-二(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)苯基，4，4’-二(二甲基氨基)-6，6’-二(二苯基膦基)-2，2’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯基，2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為BINAP)，2，2’-二(二對(duì)甲苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)ol-BINAP)，2，2’-二(二間甲苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為m-Tol-BINAP)，2，2’-二(二對(duì)叔丁基苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為t-Bu-BINAP)，2，2’-二(二(3，5-二甲基苯基)膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為DM-BINAP)，2，2’-二(二對(duì)甲氧基苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為MeO-BINAP)，2，2’-二(二對(duì)氯苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為C1-BINAP)，2，2’-二(二環(huán)戊基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為CpBINAP)，2，2’-二(二環(huán)己基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為CyBINAP)，2，2’-二(二苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-1，1’-聯(lián)萘基(后文簡(jiǎn)稱(chēng)為H8-BINAP)。在以上列舉的由分子式(XVI)表示的配位體中，CHIRAPHOS和A1為-A2-Ar-Ar-A2-或-Ar-Ar-的那些具有一個(gè)產(chǎn)生(S)-異構(gòu)體，(R)-異構(gòu)體或外消旋體的對(duì)稱(chēng)中心，這些在本發(fā)明中都可使用。在后文中，具有對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)的配位體其“(S)-”或“(R)-”標(biāo)識(shí)有時(shí)被省略。在上述配位體中，本發(fā)明特別優(yōu)選的是分子式(XVI)表示的那些?？捎糜卺?膦配合物的輔配位體包括1，5-環(huán)辛二烯，降冰片二烯，苯，對(duì)異丙基苯甲烷，，乙腈，芐腈，吡啶，喹啉，異喹啉，乙酸和乙酰丙酮(acetylacetonato)。由以下分子式(XVII)至(XX)表示的配臺(tái)物1至4是較好的釕-膦配合物實(shí)例。配合物1RuHa(X1)bLc(XVII)其中的X1代表鹵原子或R8COO，其中R8代表氫原子、具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)鹵代烷基；L代表有機(jī)膦化合物；a和b分別代表整數(shù)0至2，其總和為2；c代表整數(shù)1至4。配合物2(RuHdLe)(X2)f(XVIII)其中的X2代表ClO4、PF6或BF4；L的定義與前文相同；L是單合配體時(shí)，e是2，d是0時(shí)f是2，或者在d是1時(shí)f是1而e是4；L是二合配體時(shí)，d是0時(shí)，f是2，e是1，或者在d是1時(shí)f是1而e是2。配合物3[Ru(X3)(Bz)Lh](X4)g(XIX)其中X3代表鹵原子；Bz代表取代或非取代的苯環(huán)；X4代表鹵原子、ClO4、PF6、BF4或BPh4(其中Ph代表苯環(huán)，后文相同)；L的定義與前文相同；g代表1，或者在X3和X4都是碘原子時(shí)，g可以是3；h在L為單合配位體時(shí)代表2，或在L是二合配位體時(shí)n代表1。配合物4(Ru2Cl4Lw)(T)(XX)其中T代表叔胺；L的定義與前文相同；w在L為單合配體時(shí)代表4，或者在L為二合配體是代表2。在分子式(XVII)至(XX)中，有機(jī)膦化合物L(fēng)選自前文列舉的那些。在分子式(XVII)中，X1最好代表氯原子、溴原子、碘原子、HCOO、CH3COO和CF3COO，其中優(yōu)選氯原子。整數(shù)a和b有三種組合；(a＝0，b＝2)，(a＝1，b＝1)和(a＝2，b＝0)。其中優(yōu)選組合(a＝0，b＝2)。X1是鹵原子，c最好是3或4。在分子式(XIX)中，鹵原子X(jué)3或X4包括氯原子、溴原子和碘原子。取代或非取代的苯環(huán)Bz指具有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯環(huán)，取代基選自烷基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵原子等。較好的Bz實(shí)例包括非取代苯環(huán)和被具有1至4個(gè)碳原子的烷基所取代的苯環(huán)、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基、氯原子、溴原子或碘原子取代的更好。具體的實(shí)例是苯環(huán)、甲苯、二甲苯、三甲基苯、六甲基苯、乙基苯、叔丁基苯、對(duì)異丙基苯甲烷、枯烯、茴香醚、苯甲酸甲酯和氯苯。在分子式(XX)中，叔胺T包括三乙胺，三丁基胺，乙基二異丙基胺，1，8-二(二甲基氨基)萘，二甲基苯胺，吡啶和N-甲基哌啶，優(yōu)選的是三乙胺。較好的配合物1至4的實(shí)例如下所示配合物1RuH2(PPh3)4RuHCl(PPh3)3RuH(HCOO)(PPh3)3RuH(CH3COO)(PPh3)3RuCl2(PPh3)3RuBr2(PPh3)3RuI2(PPh3)3RuCl2[P(CH3)Ph2]4RuCl2[P(CH3)2Ph2]4RuCl2[P(CH3)3]4RuCl2[Ph2P-(CH3)2-PPh2]2RuCl2(CHIRAPHOS)2RuCl2(BINAP)Ru(CH3COO)2(Tol-BINAP)Ru(CF3COO)2(Tol-BINAP)配合物2[Ru(BINAP)](ClO4)2[Ru(m-Tol-BINAP)](PF6)2[Ru(MeO-BINAP)](PF4)2[RuH(BIPHEMP)]ClO4[RuH(t-Bu-BINAP)2]PF6配合物3[RuCl(苯)(BINAP)]Cl[RuCl(對(duì)異丙基苯甲烷)(DPPE)]Cl[RuCl(對(duì)異丙基苯甲烷)(DPPP)]Cl[RuCl(對(duì)異丙基苯甲烷)(DPPB)]Cl[RuI(苯)(ToL-BINAP)]I[RuI(對(duì)異丙基苯甲烷)(ToL-BINAP)]I[RuI(對(duì)異丙基苯甲烷)(BINAP)]I3配合物4[Ru2Cl4(BINAP)2](NEt3)(Et代表乙基，后文相同)[Ru2Cl4(DM-BINAP)2](NEt3)[Ru2Cl4(H8-BINAP)2](NEt3)考慮到反應(yīng)選擇性，在配合物1至4中，特別好的是配合物1?？捎糜诒景l(fā)明的包含堿金屬或堿土金屬的堿可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的，包括分子式(XXI)代表的化合物M(R9)(XXI)其中M代表堿金屬或堿土金屬，最好是堿金屬；R9代表羥基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基或巰基。較好的堿(XXI)的實(shí)例是KOH，Ca(OH)2，KOMe，KOt-Bu，LiOH，LiOMe，LiOt-Bu，NaOH，NaOMe和Mg(OMe)2(其中Me代表甲基，t-Bu代表叔丁基，后文相同)，仍然優(yōu)選具有堿金屬的。特別好的是KOH和NaOH。堿的用量相對(duì)于配合物約0.5至100當(dāng)量，較好的是約1至40當(dāng)量?？捎糜诒景l(fā)明的胺包括分子式(XXII)表示的伯胺，仲胺或叔胺NR10R11R12(XXII)其中R10、R11和R12可以相同或不相同，各自代表氫原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代芳烷基，或取代或非取代的芳基；條件是R10、R1和R12不同時(shí)代表氫原子；分子式(XXIII)表示伯，仲或叔雙胺NR13R14-Z-NR15R16(XXIII)其中R13、R14、R15和R16可以相同或不相同，各自代表氫原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代芳烷基，或取代或非取代的芳基；Z代表具有1至6個(gè)原子的取代或非取代、飽和或非飽和的烴鏈，或具有3至6個(gè)原子的取代或非取代、飽和或非飽和的烴環(huán)；以及環(huán)胺。取代或非取代的烷基R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16包括可具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如烷氧基的直鏈、支鏈或環(huán)烷基。優(yōu)選的是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。取代或非取代的芳烷基R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16包括可具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如烷基和烷氧基的芳基取代的烷基。芳烷基中的芳基最好是取代或非取代的苯基，烷基部分最好具有1至4個(gè)碳原子。實(shí)例之一是芐基。取代或非取代的芳基R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16包括具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如烷基和烷氧基的芳基。較好的實(shí)例包括被具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基取代的苯基或萘基。胺的具體實(shí)例包括單胺，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、芐基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二叔丁基胺、二己基胺、二環(huán)戊基胺、二環(huán)己基胺、二芐基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、乙基二異丙基胺、三丁基胺、三己基胺、三芐基胺、芐基二甲基胺、苯胺、對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、N-甲基哌啶、N-甲基哌嗪和N-甲基嗎啉；二胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、N-甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基丙二胺、N，N’-二甲基丁二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二乙基丙二胺、N，N’-二乙基丁二胺、N，N’-二芐基乙二胺、N，N’-二芐基丙二胺、N，N’-二芐基丁二胺、N，N’-二苯基乙二胺、N，N’-二苯基丙二胺、N，N’-二苯基丁二胺、N，N，N’-三甲基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四乙基乙二胺、四乙基丙二胺、四乙基丁二胺、四芐基乙二胺、四芐基丙二胺、四芐基丁二胺、四苯基乙二胺、四苯基丙二胺、四苯基丁二胺、鄰苯二胺；和光學(xué)活性二胺，例如光學(xué)活性1，2-二苯基乙二胺，光學(xué)活性1，3-二苯基丙二胺、光學(xué)活性1，4-二苯基丁二胺、光學(xué)活性1，2-二氨基丙烷、光學(xué)活性1，1-二苯基-1，2-二氨基丙烷、光學(xué)活性1，1-二(對(duì)甲氧基苯基)-1，2-二氨基丙烷、光學(xué)活性2，3-二氨基丁烷、光學(xué)活性2，4-二氨基戊烷、光學(xué)活性2，5-二氨基己烷、光學(xué)活性1，2-二氨基環(huán)丙烷和光學(xué)活性1，2-二氨基環(huán)己烷。其中，優(yōu)選的是分子式(XXIII)表示的二胺。特別好的是R13、R14、R15和R16都代表一個(gè)氫原子，Z是具有1至4個(gè)碳原子的飽和烴鏈的伯二胺(XXIII)，例如乙二胺，丙二胺和丁二胺。單胺的用量相對(duì)于配合物約1至8當(dāng)量，較好的是約2至4當(dāng)量，二胺的用量相對(duì)于配合物約0.5至4當(dāng)量，較好的是約1至4當(dāng)量。本發(fā)明方法的實(shí)施為，在氫氣氛下，在堿和胺的存在下，以釕-膦配合物為催化劑，氫化化合物(II)。催化劑的用量為每摩爾底物(即化合物(II))的約1/5至1/100000摩爾，較好的是約1/200至1/50000摩爾(底物/催化劑摩爾比＝約5至100000，較好的是約200至50000)。反應(yīng)過(guò)程中最好加以攪拌。具體地說(shuō)，在使用少量催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，最好利用機(jī)械攪拌儀等機(jī)械攪拌反應(yīng)體系。反應(yīng)溫度通常為約-30℃至250℃，較好的是約-10℃至100℃。在此范圍內(nèi)，出于對(duì)反應(yīng)選擇性的考慮以低溫為宜，要獲得高反應(yīng)速度則以高溫為宜。反應(yīng)通常在數(shù)分鐘至約30小時(shí)內(nèi)進(jìn)行完全，這取決于反應(yīng)底物的濃度、催化劑量、溫度、氫氣壓力等。由氣相色譜等方法證實(shí)反應(yīng)進(jìn)行完全。氫氣壓力以約1至200atm.為宜，約3至100atm.更好?？梢杂枚栊詺怏w，例如甲烷、氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等單?dú)或其混合物以稀釋氫氣。反應(yīng)的進(jìn)行可用可不用溶劑。任何溶劑，只要它對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利的影響，都可以使用，并沒(méi)有特別的限制。合適的溶劑的實(shí)例包括水；烴，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯；醚類(lèi)，例如四氫呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，二異丙醚和二乙二醇二甲醚；酯類(lèi)，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯；醇類(lèi)，例如甲醇，乙醇，正丙醇和異丙醇；腈類(lèi)，例如乙腈；亞磷酸及其酯類(lèi)，例如亞磷酸，亞磷酸三甲酯，亞磷酸二甲酯，亞磷酸-甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三丁酯，亞磷酸三辛酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸二甲基苯酯和亞磷酸甲基二苯酯；亞砜類(lèi)，例如二甲亞砜，二乙亞砜，二芐基亞砜，二苯亞砜和亞丁基亞砜；酰胺類(lèi)，例如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-甲基吡咯烷酮。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選的是甲醇、乙醇和異丙醇之類(lèi)的醇類(lèi)。特別好的是異丙醇。如果使用溶劑，雖然其用量沒(méi)有特別的限制，但以反應(yīng)底物重量的約0.5至100倍為宜。反應(yīng)完全后，通過(guò)常規(guī)方法，例如過(guò)濾、真空濃縮、蒸餾等將反應(yīng)混合物精制。利用本領(lǐng)域熟知的三角法來(lái)測(cè)定化合物(I)的香味的閾值(參見(jiàn)T.E.Acree等，農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志(J.Argric.Food.Chem.)，Vol.33，pp.425-427(1985))。結(jié)果是，(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(IX)的閾值是其對(duì)映體，即(E)-(S)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(XI)的1/40，(E)-(R)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(XXIV)的閾值是其對(duì)映體，即(E)-(S)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(XXV)的1/8。換言之，(E-R)-乙基化合物(IX)的香味是(E-S)-乙基化合物(XI)的40倍，(E-R)-甲基化合物(XXIV)的香味是(E-S)-甲基化合物(XXV)的8倍。(E-R)-乙基化合物(IX)具有清新溫暖的檀香氣息，雖然(Z-R)-乙基化合物(XXVI)其香味強(qiáng)于化合物(IX)而且具有類(lèi)似奶油的甜香，但缺乏木香。這樣，(E-R)-乙基化合物(IX)具有優(yōu)良的檀香味，代表了本發(fā)明化合物的香味特征。在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，起始的(1S，5S)-α-蒎烯通常不必是光學(xué)純的。本發(fā)明從較易得到的約50％e.e.光學(xué)純的(1S，5S)-α-蒎烯制得約50％e.e光學(xué)純的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。由于與完全光學(xué)純的化合物相比，在香味上基本上沒(méi)有差別，所以，制得的化合物達(dá)到了本發(fā)明的目的，而且具有更經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。由此可以證實(shí)，化合物(I)與其對(duì)映體，(E)-(S)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇，或與其對(duì)映體的外消旋體相比，化合物(I)具有更優(yōu)良的檀香香味，即更悅?cè)硕腋鼜?qiáng)烈?？蓪⒒衔?I)混合成具有清新悅?cè)说奶聪阄兜南憔M合物，并用作香料，矯香劑和加強(qiáng)劑等?；衔?I)在本發(fā)明香精組合物中的含量沒(méi)有特別的限制，根據(jù)目的來(lái)適當(dāng)確定。例如，化合物(I)的用量通常占組合物總重的約0.1至50％。根據(jù)要求，香精組合物可以包含本領(lǐng)域中常用于調(diào)和的調(diào)和香精或香基。本發(fā)明的香精可用在各種化妝品、香料、盥洗用品中。更具體地說(shuō)，可將香精組合物以合適的加量加入以下物質(zhì)中以提高其商品價(jià)值盥洗用品，例如肥皂、香波、沐浴露、牙膏和漱口水；美發(fā)化妝品，例如染發(fā)劑和護(hù)發(fā)劑；基礎(chǔ)化妝品，例如面霜、洗劑和面模；上裝用化妝品，例如香粉、粉底和胭脂；香料，例如香水和花露水(eau-de-cologne)；防曬水或防曬霜；唇用化妝品，例如唇膏和唇霜；除臭劑和房間清新劑；清潔用品，例如消毒劑和殺蟲(chóng)劑；漂白、柔軟、洗滌去污劑等。如前所述，本發(fā)明簡(jiǎn)便而高得率地提供了一種新的光學(xué)活性化合物，(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。該化合物具有明顯區(qū)別于合成化合物的、濃烈而優(yōu)良的檀香味，而且，包含該化合物的香精可廣泛用于包括化妝品、香料、盥洗用品和清潔用品在內(nèi)的許多領(lǐng)域。以下，將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，利用以下設(shè)備進(jìn)行各種分析氣相色譜(GC)氣相色譜HP-5890，由HewlettPackard制造柱PEGBC-WAX(0.25mm×50mm)，由GL-ScienceK.K制造測(cè)定溫度100至220℃(以10℃/min的速度升高)注射溫度250℃停留時(shí)間(1)(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇約12.7min(面積強(qiáng)度a1)(2)其它異構(gòu)體約11.2至12.4min(面積強(qiáng)度a2)(3)(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛約10.3min(面積強(qiáng)度a3)(4)(E)-(S)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛約9.4min(面積強(qiáng)度a4)轉(zhuǎn)化率(％)[(a1+a2)/(a1+a2+a3+a4)]×100反應(yīng)選擇性(％)[a1/(a1+a2)]×100制備型高性能液相色譜(HPLC)色譜PU-615，由GL-ScienceK.K制造柱INERTSILODS-3(20×250mm)，由NakaraiTescK.K制造溶劑甲醇流速10ml/min檢測(cè)儀RI-98(折射系數(shù)制備)，LaboSystem制造紅外吸收光譜(IR)紅外光譜光度計(jì)IR-810，JASCOInc.檢測(cè)方法液膜法質(zhì)譜(MS)質(zhì)譜儀M-80B(離子化電壓20eV)，Hitachi，Ltd.制造核磁共振(1H-NMR)NMR譜儀AM-400(400Hz)，BrukerInc.制造內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷比旋旋光儀DIP-370，JASCOInc.制造實(shí)施例1(E)-(R)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成在氮?dú)夥障?，?00ml的不銹鋼高壓釜中加入3.84g(0.02mol)利用常規(guī)方法從光學(xué)純度97％e.e.的(1S，5S)-α-蒎烯(Aldrich提供)合成的(E)-(R)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛，38.4mg(0.04mmol)RuCl2(PPh3)3，0.02M的1，3-二氨基丙烷(0.08mmol)異丙醇溶液4ml，和0.1M的氫氧化鉀(1.2mmol)異丙醇溶液12ml，在50atm的氫氣壓力下在0℃攪拌混合物3小時(shí)。對(duì)反應(yīng)混合物的GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)選擇性為98％。過(guò)濾反應(yīng)混合物，真空濃縮濾液。將殘留物溶解在己烷中，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后真空濃縮。生成的油狀物真空蒸餾，得到3.13g(81％)標(biāo)題化合物。GC測(cè)得的產(chǎn)物的化學(xué)純度為98％。沸點(diǎn)125.7至126℃(5mmHg)比旋αD25＝+0.71°MS(m/z)194(M+)，179，161，135，121，109，95，81，67IR(膜)(cm-1)3325，2950，1460，1440，1360，1015(1H-NMR)(CDCl3，δppm)5.44(1H，t，J＝7.4Hz)，5.22(1H，brs)，4.01(2H，brs)，2.28-1.99(3H，m)，1.84-1.74(2H，m)，1.69(3H，s)，1.60(3H，s)，1.45(1H，s)，0.99(3H，s)，0.80(3H，s)參比實(shí)施例1(E)-(S)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成用實(shí)施例1所述的方法，氫化從97％e.e.光學(xué)純度的(1R，5R)-α-蒎烯(Aldrich提供)合成的(E)-(S)-2-甲基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛，得到3.08g(得率80％)標(biāo)題化合物。GC測(cè)得的產(chǎn)物的化學(xué)純度為98％。比旋αD25＝-0.71°產(chǎn)物的沸點(diǎn)，MS，IR和1H-NMR數(shù)據(jù)與實(shí)施例1的相同。實(shí)施例2(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成在氮?dú)夥障?，?00ml的不銹鋼高壓釜中加入4.12g(0.02mol)利用常規(guī)方法從光學(xué)純度97％e.e的(1S，5S)-α-蒎烯合成的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛，38.4mg(0.04mmol)RuCl2(PPh3)3，0.02M的1，3-二氨基丙烷(0.08mmol)異丙醇溶液4ml，和0.1M的氫氧化鉀(1.2mmol)異丙醇溶液12ml，在50atm的氫氣壓力下在0℃攪拌混合物3小時(shí)。對(duì)反應(yīng)混合物的GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)選擇性為98％。過(guò)濾反應(yīng)混合物，真空濃縮濾液。將殘留物溶解在己烷中，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后真空濃縮。生成的油狀物真空蒸餾，得到3.55g(得率85％)標(biāo)題化合物。GC測(cè)得的產(chǎn)物的化學(xué)純度為95％，含有2％(Z)-化合物。沸點(diǎn)140至140.5℃(12mmHg)比旋度αD25＝-2.9°MS(m/z)208(M+)，193，175，161，145，135，121，109，108，95，93，79，67IR(膜)(cm-1)3325，2950，1460，1440，1360，1015(1H-NMR)(CDCl3，δppm)5.41(1H，t，J＝7.1Hz，3-CH＝C)，5.22(1H，brs)，4.05(2H，brs，1-CH2)，2.28-2.17(2H，m)，2.14(2H，q，J＝7.5Hz，5-CH2)，2.04-1.95(1H，m)，1.85-1.77(2H，m)，1.61(3H，s)，1.30(1H，brs)，1.01(3H，t，J＝7.5Hz，6-Me)，1.00(3H，s)，0.81(3H，s)二維1H-NMR1H-1H-Cosy和1H-1H-NOESY波譜表現(xiàn)出核-迭罩效應(yīng)(nuleo-overhouser)(NOE)，證實(shí)為(E)-構(gòu)型。將生成的(E)/(Z)比為98/2的(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(1.0g)溶解在2.0ml甲醇中，用制備型HPLC循環(huán)純化。循環(huán)后，收集得到(E)/(Z)比約為1/1的組份70mg，將其溶解在1.2ml甲醇中，再次循環(huán)后得到各為4mg的(Z)-化合物和(E)-化合物。(Z)-異構(gòu)體(1H-NMR)(CDCl3，δppm)5.34(1H，dd，J＝7.1和7.7Hz，3-CH＝C)，5.22(1H，brs)，4.18(2H，d，J＝7.4Hz，1-CH2)，2.0-2.3(5H，m)，1.7-1.9(2H，m)，1.60(3H，m)，1.08(1H，t，J＝5.6Hz)，1.04(3H，t，J＝7.4Hz，6-Me)，1.00(3H，s)，0.80(3H，s)二維1H-NMR1H-1H-Cosy和1H-1H-NOESY波譜表現(xiàn)出NOE效應(yīng)，證實(shí)為(Z)-構(gòu)型。(E)-異構(gòu)體(E)-化合物的NMR波譜與純化前的產(chǎn)物相同。實(shí)施例3至7(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成用實(shí)施例2的方法，氫化由光學(xué)純度在50％e.e.至92％e.e.之間的(1S，5S)-α-蒎烯合成的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛，由此制備標(biāo)題化合物。產(chǎn)物的沸點(diǎn)、MS、IR和1H-NMR的全部數(shù)據(jù)都與實(shí)施例2中的相同。表1給出產(chǎn)物的光學(xué)純度和比旋度。表1</tables>參比實(shí)施例2(E)-(S)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成用實(shí)施例2的方法，氫化由光學(xué)純度為97％e.e.的(1R，5R)-α-蒎烯合成的(E)-(S)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛(Aldrich提供)，由此制備標(biāo)題化合物。比旋度αD25＝+2.9°沸點(diǎn)、MS、IR和1H-NMR數(shù)據(jù)都與實(shí)施例2中的相同。實(shí)施例8(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成按照實(shí)施例2的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但是反應(yīng)在50atm的氫氣壓力下，在室溫下，攪拌進(jìn)行2小時(shí)。GC結(jié)果顯示轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)選擇性為94％。實(shí)施例2與實(shí)施例8之間的比較清楚的表明，0℃時(shí)的反應(yīng)敏感性高于室溫下的。實(shí)施例9至15(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成按照實(shí)施例2的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但是改變二胺和堿的種類(lèi)和用量。表2列出了反應(yīng)的結(jié)果。表2.091.113同上4MeONa1299.189.414同上8KOH1299.294.215同上16KOH1299.395.8</table></tables>注*0.02M的異丙醇溶液**0.2M的異丙醇溶液實(shí)施例16至23(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成按照實(shí)施例2的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，但是如表3所示改變催化劑和二胺的種類(lèi)和用量，并使用某種溶劑。表3列出了反應(yīng)的結(jié)果。表3</tables>注*[Ru2Cl4(S)-Tol-BINAP)2](NEt)3實(shí)施例24(E)-(R)-2-丙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的合成在氮?dú)夥障?，?00ml的不銹鋼高壓釜中加入6.60g(0.03mol)利用常規(guī)方法從光學(xué)純度97％e.e.的(1S)-α-蒎烯合成的(E)-(R)-2-丙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛，28.7mg(0.03mmol)RuCl2(PPh3)3，0.1M的1，2-二氨基乙烷(0.24mmol)異丙醇溶液2.4ml，和0.1M的氫氧化鉀(1.5mmol)異丙醇溶液15ml，在50atm的氫氣壓力下在室溫下攪拌混合物3小時(shí)。對(duì)反應(yīng)混合物的GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為100％。過(guò)濾反應(yīng)混合物，真空濃縮濾液。將殘留物溶解在己烷中，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，然后真空濃縮。生成的油狀物真空蒸餾，得到4.80g(得率72％)標(biāo)題化合物。沸點(diǎn)137.5至138℃(4mmHg)比旋度αD25＝-0.23°MS(m/z)222(M+)，207，189，161，147，135，121，108，95，81，71IR(膜)(cm-1)3320，2950，1460，1380，1360，1005(1H-NMR)(CDCl3，δppm)5.46(1H，t，J＝7.2Hz)，5.22(1H，brs)，4.02(2H，brs，)，2.16-2.29(2H，m)，2.10(2H，dd，J＝7.2，8.4Hz)，1.99-2.01(1H，m)，1.76-1.85(2H，m)，1.60(4H，brs)，1.44(2H，q，J＝7.6Hz)，1.00(3H，s)，0.92(3H，t，J＝7.2Hz)，0.80(3H，s)實(shí)施例25對(duì)香味品質(zhì)的評(píng)價(jià)由7位專(zhuān)門(mén)小組成員根據(jù)三角法(參見(jiàn)T.E.Acree等，農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志(J.Agric.FoodChem)，Vol.33，pp.425-427(1985))對(duì)實(shí)施例1，2和24，以及參比實(shí)施例1和2中合成的化合物的香味進(jìn)行了評(píng)定。表4列出了7位成員得出的閾值的平均值。表4注*10-12M/l實(shí)施例26對(duì)香味品質(zhì)與光學(xué)純度的關(guān)系的評(píng)價(jià)由7位專(zhuān)門(mén)小組成員對(duì)實(shí)施例2至7中制得的化合物其香味品質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表5。比較實(shí)施例1用實(shí)施例2的方法，由光學(xué)純度為40％e.e.的(1R，5R)-α-蒎烯合成(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇其光學(xué)純度為40％e.e。由7位專(zhuān)門(mén)小組成員對(duì)生成的化合物其香味進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果列于表5。比較實(shí)施例2由7位專(zhuān)門(mén)小組成員對(duì)市售的2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇((R)/(S)＝30/70)，Bacdanol(注冊(cè)商標(biāo)，IFF提供)其香味進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果列于表5。表5</tables>實(shí)施例27按照以下配方(單位重量份數(shù)，后文相同)，使用實(shí)施例3中制備的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇制備用于盥洗用品的花香型和麝香型香精組合物。Abbalide50BB(注冊(cè)商標(biāo))150香檸檬油50仙客來(lái)醛280丁子香酚2γ-甲基芷香酮330香葉醇10二氫茉莉酸甲酯100Helional480己基肉桂醛30苯基乙醛2Kovanol(注冊(cè)商標(biāo))51001-香茅醇60乙酸香茅-1-酯31-羥基香茅醛20新鈴蘭醛690里哪醇30乙酸里哪酯6乙二醇二巴西基酸酯150Floralozone(注冊(cè)商標(biāo))73甘醇酸丙烯基戊酯12-苯乙醇33實(shí)施例3中制得的(E)-(R)-2-乙基-4-70(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇總量10001)50％的1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊基(γ)-2-苯并呋喃的苯甲酸芐酯溶液(BushBoakAllen提供)2)對(duì)異丙基-α-甲基氫肉桂醛3)4-(2，2，6-三甲基-2-環(huán)己基-1-基)-3-甲基-3-丁-酮4)α-甲基-3，4-亞甲基二氧基氫肉桂醛5)4(3)-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-亞環(huán)己基-1-羧基醛(Takasago國(guó)際公司提供)6)對(duì)叔丁基-α-甲基氫肉桂醛7)對(duì)乙基α，α-二甲基氫肉桂醛IFF提供)實(shí)施例28用于肥皂的花香香精組合物按照以下配方，使用實(shí)施例4中制備的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇制備用于肥皂的十分悅?cè)说幕ㄏ阆憔M合物。Abbalide50BB(注冊(cè)商標(biāo))110癸醛2十一烷醛6水楊酸芐酯30里哪醇501-香茅醇1301-香茅醇腈2丙酸三環(huán)癸酯10α-二氫大馬酮1乙基香蘭素3己基肉桂醛140吲哚110IsoESuper(注冊(cè)商標(biāo))2100香豆素20Heliopropine5乙酸芐酯80新鈴蘭醛50γ-甲基芷香酮40橙花油(PERABRAZIL)20二苯乙醇90玫瑰醚59-癸醇1結(jié)晶玫瑰10乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯40實(shí)施例4中制得的(E)-(R)-2-乙基-4-45(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇總量10001)10％的丙二醇溶液2)7(6)-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四乙基萘(IFF提供)實(shí)施例29用于香波的花香香精按照以下配方，使用實(shí)施例4中制備的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇制備用于香波的十分悅?cè)说幕ㄏ阆憔M合物。γ-十一烷酸內(nèi)酯15Ambroxan(注冊(cè)商標(biāo))2，31乙酸芐酯50香檸檬油50香茅醇40(1S，6R)-2，2，6-三甲基環(huán)己基羧酸乙酯5乙酰乙酸乙酯310乙基香蘭素2丁子香酚15γ-甲基芷香酮17二氫茉莉酸甲酯30Helional(注冊(cè)商標(biāo))48胡椒醛20己基肉桂醛140IsoESuper(注冊(cè)商標(biāo))30Kovanol(注冊(cè)商標(biāo))50檸檬油(產(chǎn)于加利福尼亞)200乙酸順-己烯-3-酯5甘醇酸烯丙基戊酯5里哪醇40氨茴酸甲酯10乙二醇二巴西酸酯10水楊酸正己酯50OakMossNo.155對(duì)羥甲苯甲醚22-苯乙醇70Tonalid(注冊(cè)商標(biāo))6502，4-二叔丁基環(huán)己酮20實(shí)施例4中制得的(E)-(R)-2-乙基-4-50(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇總量10001)1％的丙二醇溶液2)十氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[1，2-b]呋喃(Henkel提供)3)10％的丙二醇溶液4)α-甲基-3，4-亞甲基二氧基氫肉桂醛(IFF提供)5)2，4-二羥基-3，6-二甲基苯甲酸甲酯(TakasagoInternationalCorporation提供)6)6-乙?；?1，1，2，4，4，7-六甲基四氫化萘(PolaksEurutalWorkobv提供)比較實(shí)施例3按照以下配方，用實(shí)施例2中的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇或用作比較的Bacdanol(注冊(cè)商標(biāo)；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇(R)/(S)＝30/70)制備花香香精。香檸檬油20里哪醇100乙酸芐酯70苯基乙醛150二甲基芐甲醇201-羥基香茅醛401-香茅醇80香葉醇50Kovanol(注冊(cè)商標(biāo))145Helional70新鈴蘭醛90仙客來(lái)醛70己基肉桂醛702-苯乙醇10二氫茉莉酸甲醇20丁子香酚10吲哚120乙二醇二巴西酸酯15實(shí)施例4中制得的(E)-(R)-2-乙基-4-50(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇或Bacdanol總量10001)10％的苯甲酸芐酯溶液由8位專(zhuān)門(mén)小組成員根據(jù)三角法(給每位成員一份含(E-R)-化合物的樣品和兩份含Bacdanol的樣品，除此之外不預(yù)先提供任何其它信息，由每位成員挑選出檀香味最濃的樣品)對(duì)兩種香精組合物的香味品質(zhì)進(jìn)行了評(píng)定。8位成員中有6位挑選了含有(E-R)-化合物的樣品。參比實(shí)施例3(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的(R)-MTPA酯的合成在31.5mg(151μmol)實(shí)施例2制備的(E)-(R)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇中加入54.8mg(234μmol)(R)-MTPA-Cl，103.5mg(502μmol)二環(huán)己基碳化二亞胺和1.0g(12.6mmol吡啶，混合物在室溫下攪拌20小時(shí)。用5％的鹽酸水溶液熄滅反應(yīng)。用己烷萃取有機(jī)層，過(guò)濾分離釋放出的脲衍生物。順次以5％的鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌濾液，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后過(guò)濾。蒸發(fā)去除溶劑，利用以甲苯為溶劑的硅膠柱色譜純化殘留物，得標(biāo)題化合物。參比實(shí)施例4(E)-(S)-2-乙基-4-(2，23-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的(R)-MTPA酯的合成按照參比實(shí)施例3的方法制備參比實(shí)施例2制備的(E)-(S)-2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的(R)-MTPA酯。雖然，以上結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，可進(jìn)行許多的改變與修改而并不背離本發(fā)明的宗旨和范圍。權(quán)利要求1.一種由結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇其中R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。2.一種由結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇其中R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而且該醇具有50％e.e或更高的光學(xué)純度。3.一種制備由結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇的方法其中R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該方法包括在釕-膦催化劑，包含堿金屬或堿土金屬的堿和胺的存在下氫化由結(jié)構(gòu)式(II)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醛其中R的定義與前文相同。4.一種香精組合物，它包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇其中的R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。5.一種香精組合物，它包含由結(jié)構(gòu)式(I)表示的(E)-(R)-2-烷基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯-1-基)-2-丁-1-醇。其中的R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而且該醇具有50％e.e.或更高的光學(xué)純度。全文摘要由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的(E)－(R)－2－烷基－4－(2,2,3－三甲基環(huán)戊－3－烯－1－基)－2－?。?－醇:其中R代表具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,及其制備方法,該方法包括在釕－膦催化劑,包含堿金屬或堿土金屬的堿和胺的存在下氫化由結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)表示的(E)－(R)－2－烷基－4－(2,2,3－三甲基環(huán)戊－3－烯－1－基)－2－?。?－醛?；衔?Ⅰ)具有優(yōu)良的檀香味。文檔編號(hào)B01J31/24GK1179412SQ9711953公開(kāi)日1998年4月22日申請(qǐng)日期1997年9月17日優(yōu)先權(quán)日1996年9月17日發(fā)明者相田高,原田睦,山本健,巖井久夫,天野章,山崎哲郎申請(qǐng)人:高砂香料工業(yè)株式會(huì)社