專利名稱：：含氧與氮的氣體混合物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氧與氮的氣體混合物的分離方法，更具體地涉及對(duì)視需要而定包括負(fù)壓解吸步驟的常規(guī)變壓吸附法如PSA或VSA法所作的改進(jìn)。由含氧與氮的氣體混合物如空氣回收氧(或富氧氣體)對(duì)于相關(guān)工業(yè)來說非常重要，其原因在于氧在許多領(lǐng)域尤其是煉鋼、玻璃制造、造紙、制藥、金屬焊接、燃燒或去除污染等許多方面均具有廣泛的用途。許多分離方法均涉及使待分離的含氮與氧的氣體混合物在吸附區(qū)中與能夠在氧存在下選擇性吸附氮的沸石吸附劑接觸以便在吸附區(qū)出口處回收富氧氣體，隨后通過解吸氮來再生沸石。在這些不同的步驟操作期間，設(shè)定溫度與壓力條件以便使氛的吸附與解吸達(dá)到最佳效果，眾所周知，低溫有利于吸附，而升溫則促進(jìn)氮的解吸過程進(jìn)行。最近的研究表明，使用鋰交換沸石、尤其是鋰交換八面沸石作為氮的選擇性吸附劑可以明顯地改進(jìn)用于生產(chǎn)氧的PSA或VSA方法。然而，這類沸石的制造成本高迄今為止限制了它們的開發(fā)。事實(shí)上，用于制造沸石吸附劑的鋰鹽非常昂貴。有待達(dá)到的交換程度越高，進(jìn)行交換所需的鋰鹽數(shù)量就增加得越多。因此，吸附劑顆粒與鋰陽離子之間進(jìn)行的交換不可避免地反映在吸附劑顆粒與氧的生產(chǎn)成本的增加。這樣，當(dāng)需要在PSA或VSA方法中使用至少80％與鋰交換的沸石型吸附劑時(shí)，重要的是注意勿使成本以無法接受的方式增加。第一種解決方案是用其它一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子替代一部分鋰陽離子。此方案見諸于EP-A-0667183，其中描述了采用與50-95％鋰、4-50％鋁、鈰或鑭以及0-15％其它離子交換的沸石X分離空氣的方法。從工業(yè)與經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，這種在沸石制備過程中采用至少2個(gè)離子交換步驟是不能令人滿意的。另外，這種吸附劑的性能尚未符合工業(yè)需求，所用的有待被鋰離子替代的呈鹽形式的離子通常甚至比鋰離子還要昂貴。第二種解決方案包括由另一類吸附劑替代一部分鋰交換沸石型吸附劑床。該解決方案被US5203887所采用，其中介紹的吸附區(qū)包括2個(gè)串聯(lián)排布的吸附劑床，第一個(gè)包括與鋰交換至少80％的沸石X，第二個(gè)包括未交換的常規(guī)沸石X。然而，通過采用未交換沸石型吸附劑的附加床產(chǎn)生的性能在產(chǎn)率與產(chǎn)出效率方面較差且遠(yuǎn)低于借助僅由鋰交換沸石組成的單一床得到的性能。因此，在先有技術(shù)中需要一種能夠獲得其產(chǎn)率與產(chǎn)出效率性能至少等于或者甚至優(yōu)于在僅含以至少80％或甚至90或95％的比率與鋰交換的沸石類吸附劑顆粒的篩的情況下所得性能且成本較低的PSA或VSA類方法。本申請(qǐng)人業(yè)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將與鋰交換至少80％的X型沸石或八面沸石的第一床層與經(jīng)過與二價(jià)陽離子交換的沸石的第二床層合并得到可被用于含氮與氧的氣體混合物的分離方法的其成本價(jià)格與僅由鋰交換沸石組成的先有技術(shù)吸附區(qū)相比得到降低的改進(jìn)吸附區(qū)。因此，本發(fā)明提出一種使用由與鋰交換至少80％的八面沸石組成的床層與含有與二價(jià)陽離子交換的沸石床層形成的組合體作為吸附區(qū)分離含氮與氧的氣體混合物的方法。在吸附劑總體積相同的條件下本發(fā)明方法優(yōu)于使用含鋰沸石作為唯一吸附劑的相應(yīng)方法。換言之，使用由與二價(jià)陽離子交換的沸石組成的第二床層不僅能夠減少由鋰交換沸石組成的床層尺寸而且能夠獲得其產(chǎn)率與產(chǎn)出效率優(yōu)于使用僅由高鋰交換比即高于95％且趨向于100％交換比沸石型吸附劑顆粒組成的一個(gè)床層的方法；這在先有技術(shù)背景下絕非顯而易見的。下面借助實(shí)施例描述本發(fā)明優(yōu)于傳統(tǒng)方法之處。更確切地說，本發(fā)明涉及含氧與氮的氣體混合物的分離方法，其中包括使該待分離的混合物在吸附區(qū)中與氮的第一選擇性吸附劑和第二選擇性吸附利以任意順序相互接觸，所述第一吸附劑為與鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，所述第二吸附劑為包括選自堿土金屬陽離子與過渡金屬陽離子的2價(jià)陽離子在內(nèi)的交換沸石，所述第二吸附劑的特征在于——其氮吸附性C2低于表示所述第一吸附劑特征的氮吸附性；——在1×105Pa與20℃下相對(duì)于氧的氮吸附選擇性高于或等于3。按照本發(fā)明，待分離混合物中氧與氮的體積比可以任何方式變化。舉例來說，本發(fā)明方法可以被用于分離空氣中的氧與氮。當(dāng)待分離的含有氮與氧的混合物還包括一種或多種其它雜質(zhì)如水蒸汽時(shí)，可以通過被設(shè)置在沸石型吸附劑床上游的顆粒床脫除這些雜質(zhì)；本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以依據(jù)待脫除的雜質(zhì)選擇用于脫除雜質(zhì)的顆粒。例如，為了除去水蒸汽，選擇在吸附區(qū)入口處放置氧化鋁顆粒，這樣便可以隨后分離干燥氣體混合物中的氧與氮。大致說來，沸石晶體由其中捕集有能夠確保沸石呈電中性的陽離子例如堿金屬或堿土金屬如鈉、鉀、鈣或鎂陽離子的互連SiO4與AlO4四面體結(jié)構(gòu)組成。按照本發(fā)明，第一與第二吸附劑為交換沸石；當(dāng)該晶格結(jié)構(gòu)含有Na+陽離子作為唯一陽離子時(shí)，沸石被視作是未交換的。相反地，當(dāng)沸石除了鈉以外還包括其它金屬陽離子如Li+、堿土金屬陽離子或過渡金屬陽離子時(shí)，則沸石便被視作交換的。事實(shí)上，沸石通常首先被合成為Na+形式，隨后經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)陽離子交換步驟，也就是說陽離子如Li+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或Mg2+陽離子被導(dǎo)入晶格結(jié)構(gòu)中，所述陽離子替代了Na+陽離子。因此，沸石的交換度或交換比是對(duì)被導(dǎo)入的除了Na+以外的其它陽離子數(shù)量的度量。對(duì)于經(jīng)過與鋰交換的沸石來說，交換度表示沸石中與鋰陽子結(jié)合的AlO2-單元的百分比。因此，與鋰交換至少80％的沸石這一表示方法是指其中至少80％AlO2-單元與Li+陽離子結(jié)合而不多于20％與Na+陽離子結(jié)合。同樣地，對(duì)于與二價(jià)陽離子交換的沸石來說，交換比代表沸石中與二價(jià)陽離子結(jié)合的AlO2-單元的百分比。按照本發(fā)明，所述的第一吸附劑為八面沸石，即與鋰交換至少80％的X型沸石。該八面沸石優(yōu)選地與鋰交換至少86％，更好地與鋰交換至少90％?？梢圆捎孟铝胁僮鞑襟E以八面沸石型結(jié)晶沸石為原料制備鋰八面沸石。通過添加氫氧化鋰將鋰鹽水溶液如氯化鋰水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8-10，使其滲透被保持在70-95℃的填充有八面沸石的柱子。該操作持續(xù)必要長(zhǎng)的時(shí)間以便交換沸石中至少80％陽離子。通常認(rèn)為，為了將給定量鋰離子導(dǎo)入沸石，該柱必須用1.2-12倍于該數(shù)量的鋰離子進(jìn)行洗脫。因此，必須被傾入柱頂?shù)匿圎}溶液體積易于通過溶液的當(dāng)量濃度來確定。優(yōu)選其當(dāng)量濃度為0.5～1.5N、優(yōu)選為1N的氯化鋰水溶液。沸石與氯化鋰溶液的溫度有利地在整個(gè)離子交換過程中被保持在95℃。該步驟僅僅作為說明方式而提出，決非意味著構(gòu)成任何限制；可以采用任何其它能夠在與鋰交換的八面沸石型沸石中終止的先有技術(shù)已知方法?？梢砸罁?jù)在整個(gè)柱中被洗脫的氯化鋰水溶液體積與組成調(diào)節(jié)交換度。在本發(fā)明范圍內(nèi)，不排除使用可以向其中加入二或三價(jià)陽離子如堿土金屬陽離子或過渡金屬陽離子的與鋰交換至少80％的八面沸石作為第一吸附劑，只要在所得到的八面沸石中與Li+陽離子結(jié)合的AlO2-單元的百分比至少等于80％即可。用于本發(fā)明方法的第二吸附劑為其晶體結(jié)構(gòu)并非至關(guān)重要的交換沸石。換言之，所述第二吸附劑可以衍生自X或A型沸石或來自任何其它種類沸石，這一點(diǎn)無關(guān)緊要。然而，優(yōu)選使用沸石X或A。所述第二吸附劑的Si/Al比優(yōu)選為1～3。這種沸石的基本特征在于(i)其晶格結(jié)構(gòu)包括選自堿土金屬陽離子與過渡金屬陽離子的二價(jià)陽離子；(ii)其氮吸附性C2低于作為與鋰交換至少80％的八面沸石的特征的氮吸附性C1；(iii)其相對(duì)于氧的氮吸附選擇性在1×105Pa和20℃下高于或等于3。第二吸附劑優(yōu)選為包括堿土金屬二價(jià)陽離子如Ca2+、Mg2+、Ba2+與Sr2+陽離子在內(nèi)的沸石；優(yōu)選Ca2+陽離子。有利地，選用與鈣交換的沸石10X或與鈣交換的沸石5A。出于經(jīng)濟(jì)原因，所述第二吸附劑優(yōu)選地不含Li+陽離子。關(guān)于所提出的條件(ii)，作為第二吸附劑的特征的氮吸附性C2(1×105Pa，20℃)優(yōu)選高于12cm3/g，以高于14cm3/g為更佳。相對(duì)于氧的氮吸附選擇性用氮吸附性與氧吸附性的比值表示；這兩個(gè)吸附性在1×105Pa與20℃下被測(cè)定。因此，為了能夠進(jìn)行操作，所述第二吸附劑的氮選擇性較高，在任何情況下均應(yīng)大于3，最低值應(yīng)該為3.2。此外，第二吸附劑還應(yīng)通過按照下述線性驅(qū)動(dòng)力模型得到的表征第二吸附劑的氮吸附動(dòng)力學(xué)的參數(shù)ak2大于用于表征第一吸附劑的氮吸附動(dòng)力學(xué)的參數(shù)ak1這一點(diǎn)來描述其特征。各種論著均對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak進(jìn)行了限定，被涉及的有建立吸附法模型，更具體地涉及線性驅(qū)動(dòng)力模型。尤其可以參考”Principlesofadsorptionandadsorptionprocesses”JohnWiley&amp;Sons，1984，p.242-243byD.M.Ruthven，或”PressureSwingAdsorption”，VCSPublishers，1994，p.58-61，或”Gasseparationbyadsorptionpro-cesses”，YangButterworthPublishers，1987，p.132-134.可以按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的簡(jiǎn)單方式由氧/氮混合物穿透曲線確定參數(shù)ak的數(shù)值。當(dāng)沸石的吸附性隨著吸附區(qū)、因而也就是吸附利所承受的壓力線性增大時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)參數(shù)ak滿足下列方程式ak＝2×μ/σ2(1)式中μ代表吸附鋒線的平均排氣時(shí)間(exittime)，σ代表吸附鋒線的瞬時(shí)寬度。為了獲得穿透曲線，適宜的作法是選擇具體的溫度、壓力與氮濃度條件以便符合方程式(1)，其目的在于得到參數(shù)ak的簡(jiǎn)單方程式更確切地，選擇其中包括少于10％(體積)氮的氮/氧原料混合物。此外，所述吸附區(qū)中的壓力被設(shè)定在低于2×105Pa的數(shù)值，而該值處在表示作為壓力的函數(shù)的吸附性變化曲線的線性區(qū)域中。這些條件易于通過專業(yè)人員加以確定。舉例來說，可以按照下述方式完成操作步驟和描繪穿透曲線在開始時(shí)與純氧達(dá)成平衡的吸附區(qū)端部之一處(以恒定流速)注入氧與氮的混合物。首先在吸附劑上吸附存在于混合物中的所有氮，在吸附區(qū)出口處回收純氧。在吸附區(qū)中，首先是該區(qū)域入口處的吸附劑捕集O2/N2混合物中的氮分子。與此同時(shí)，吸附區(qū)出口附近單獨(dú)與氧流接觸的吸附劑保持原樣不變。處在吸附區(qū)出口端仍具活性的吸附劑與處在所述吸附區(qū)進(jìn)口端的(由于吸附氮分子)失活吸附劑之間的分界線通常被稱作吸附鋒線。該鋒線一旦形成便由于待分離混合物中氮分子的吸附而逐漸沿著吸附區(qū)向前移動(dòng)。應(yīng)該理解，一旦吸附鋒線到達(dá)吸附區(qū)端部，該區(qū)域出口處回收的氣體便會(huì)除了含有預(yù)期的氧以外還含有氮，直至存在于所述吸附區(qū)的吸附劑床全部被飽和為止。由于分子擴(kuò)散機(jī)理的復(fù)雜性與沸石附聚體的不均勻性，吸附劑的飽和不會(huì)在吸附區(qū)中沿氣體混合物流動(dòng)方向上均勻地發(fā)生。因此，當(dāng)其到達(dá)吸附區(qū)端部時(shí)，于出口處被回收的混合物中氮?dú)鉂舛戎饾u增大。穿透曲線表示吸附區(qū)出口處氧濃度隨著時(shí)間變化的情況，時(shí)間為0對(duì)應(yīng)著吸附步驟開始的確切時(shí)刻。該曲線由方程式c＝f(t)限定，其中c表示在出口處回收的氣體混合物中氧的濃度，t為時(shí)間變量，f為表示濃度c隨時(shí)間t變化的函數(shù)。為了確定參數(shù)ak，該穿透曲線需要記錄。這可以通過已知方法、僅僅通過測(cè)定于不同時(shí)刻在吸附區(qū)出口處被回收的氣體混合物中氧濃度來完成。鋒線的平均排氣時(shí)間μ可以按照下列方程式(a)由穿透曲線f(t)計(jì)算&mu;=&Integral;o&infin;t.f&prime;(t).dt&Integral;o&infin;f&prime;(t).dt----(a)]]>式中f′(t)表示上述函數(shù)f(t)的導(dǎo)數(shù)。類似地，鋒線的瞬時(shí)寬度對(duì)應(yīng)于下列方程式(b)&sigma;2=&Integral;o&infin;(t-&mu;)2.f&prime;(t).dt&Integral;o&infin;f&prime;(t).dt----(b)]]>式中f′(t)同樣表示函數(shù)f(t)的導(dǎo)數(shù)。隨后借助下列方程式(c)定義參數(shù)akak＝2×μ/σ2(c)因此它易于由如此計(jì)算得到的μ與σ值確定。除了條件(i)、(ii)與(iii)以外，當(dāng)?shù)诙絼┻€符合條件(iv)即ak2＞上述ak1時(shí)，本發(fā)明方法便可以在成本與產(chǎn)量之間達(dá)到綜合最佳效果。在符合這4個(gè)條件(i)、(ii)、(iii)與(iv)的吸附劑中，其中ak2滿足方程式(V)的種類構(gòu)成優(yōu)選吸附劑ak2/ak1≥C1/C2(V)其中C1、C2、ak1與ak2如上限定。在此情況下，與采用由鋰交換沸石組成的床作為單獨(dú)吸附劑的等效方法相比，本發(fā)明方法能夠改進(jìn)其性能、尤其是其產(chǎn)率與產(chǎn)出效率。在吸附區(qū)中，第一與第二吸附劑的排布方式導(dǎo)致待分離氣體混合物依次流經(jīng)這兩種吸附劑。氣體混合物與第一和第二吸附劑的接觸次序?qū)τ诖_保分離成功地進(jìn)行并非至關(guān)重要。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)可以通過將所述(與鋰交換的)第一吸附劑放置在吸附區(qū)入口處和將(與一種或多種二價(jià)陽離子交換的)所述第二吸附劑放在吸附區(qū)出口處使分離效率達(dá)到最優(yōu)化數(shù)值。這樣，待分離的含有氧與氮的混合物首先與所述第一吸附劑接觸，隨后與所述第二吸附劑接觸。特別有利的是依據(jù)吸附劑總量計(jì)算與鋰交換的所述第一吸附劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。即使是無法預(yù)先確定所述第一吸附劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的優(yōu)選變化范圍，但是在其依據(jù)兩種所用吸附劑的吸附性、選擇性與參數(shù)ak之比而變化的情況下，可以觀察到當(dāng)鋰沸石相對(duì)于所述第一和第二吸附劑體積總量的比例為40-90％、優(yōu)選50-80％時(shí)，產(chǎn)生最佳特性。該質(zhì)量百分比的優(yōu)選變化范圍易于由本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員通過實(shí)驗(yàn)確定或者通過在給定的第一與第二吸附劑體積比條件下研究該方法操作上的變化利用模型試驗(yàn)來確定。另外，這將在實(shí)施例中加以描述。在第二吸附劑的參數(shù)ak2符合下列方程式ak2/ak1≥C1/C2(V)的情況下，確定待使用的所述第二吸附劑在與所述第一吸附劑形成的混合物中所占比例以便獲得最大產(chǎn)率和/或產(chǎn)出效率。應(yīng)該注意，所得到的最大產(chǎn)率與產(chǎn)出效率高于在采用僅由與鋰交換至少80％的八面沸石組成的吸附劑床的情況下所得到的產(chǎn)率與產(chǎn)出效率。因此，本發(fā)明對(duì)先有技術(shù)的偏見明確地發(fā)起挑戰(zhàn)，依照這種偏見，只有當(dāng)所用的吸附劑單獨(dú)地并且全部地由具有高吸附性的鋰交換沸石組成時(shí)，含有氮與氧的氣體混合物的分離方法特性方能達(dá)到最大值。精通沸石的本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員很容易確定用于制備作為第一與第二吸附劑操作的沸石的實(shí)驗(yàn)條件以便滿足上述條件(ii)、(iii)、(iv)與(v)之一，尤其是可以通過改進(jìn)所述吸附劑的孔隙率或所用沸石附聚體的粒徑加以確定。隨著附聚沸石粒徑的減小，用于體現(xiàn)吸附劑特征的動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak增大。此外，可以采用呈結(jié)晶粉末或附聚體形狀的沸石，所述附聚體通過常規(guī)附聚方法以傳統(tǒng)方式獲得。舉例來說，可以通過使晶狀沸石粉末與水和粘合劑(通常呈粉狀)混合、隨后將該混合物噴在作為附聚晶種的沸石附聚體上來制備附聚沸石。在噴射過程中，沸石附聚體自身連續(xù)地旋轉(zhuǎn)。這可以通過使反應(yīng)器中的附聚體沿著相對(duì)于垂直方向傾斜的軸圍繞自身旋轉(zhuǎn)來完成。借助這種在本領(lǐng)域通常被稱作“滾雪球”法的方法，以小球的形式得到附聚體。這樣得到的附聚體隨后在約500～700℃、優(yōu)選接近600℃下被焙燒。作為粘合劑的實(shí)例，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以使用陶土如高嶺土或硅鎂土，二氧化硅或三氧化二鋁。其中包括粘合劑在內(nèi)的如此得到的附聚沸石可被用于制備同樣適用于本發(fā)明方法的不含粘合劑的附聚沸石。事實(shí)上，為了將粘合劑轉(zhuǎn)化為沸石相，可以用粘合劑對(duì)沸石附聚體進(jìn)行后續(xù)處理，這樣，在粘合劑轉(zhuǎn)化之后，便可得到不含粘合劑的沸石附聚體。表述所述第二吸附劑特征的交換比是另一個(gè)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以便實(shí)際上滿足上述條件(ii)～(v)的參數(shù)。事實(shí)上，氮吸附性隨著沸石中Ca2+陽離子含量變化。這樣，沸石的氮吸附動(dòng)力學(xué)本身也成為鈣離子總量的函數(shù)。因此，參數(shù)ak2直接取決于鈣離子含量。下列實(shí)驗(yàn)步驟可被用于由未交換沸石制備相應(yīng)的所述第二吸附劑，將1N一種或多種二價(jià)陽離子鹽如CaCl2的水溶液在攪拌下加入裝填有未交換沸石的反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物整體加熱至40-80℃。通過調(diào)整與沸石固相接觸的二價(jià)陽離子數(shù)量調(diào)節(jié)交換比，應(yīng)該理解，為了導(dǎo)入給定量的陽離子，向反應(yīng)器中加入這一數(shù)量可計(jì)算比例的鈣離子便足以達(dá)到目的。通過簡(jiǎn)單過濾該反應(yīng)混合物、隨后視需要而定進(jìn)行洗滌來回收沸石。此外，這些交換沸石通常可以購(gòu)得。因此，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員掌握著許多能使其易于開發(fā)第二吸附劑的參數(shù)，在制備過程中需要以已知方式控制這些不同的參數(shù)。按照本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可以通過離子交換由相同的母體沸石得到所述第一和第二吸附劑。因此，可以用鋰鹽的水溶液處理第一批母體沸石以便分離與鋰交換至少80％的八面沸石，用一種或多種二價(jià)陽離子鹽水溶液處理第二批母體沸石以便分離與二價(jià)陽離子交換并且被用作第二吸附劑的沸石。這樣，所述第一與第二吸附劑便具有了相同的孔隙率、相同的粒徑與相同的粘合劑比例，其主要區(qū)別在于其氮吸附性、其相對(duì)于氧的氮的吸附選擇性及其ak參數(shù)。在第一與第二吸附劑被使用之前，它們必須被活化，沸石的活化過程為脫水過程，也就是說脫除其中所含的水合水。本領(lǐng)域中存在多種活化沸石的方法。其中之一是在使沸石承受0.1×104～1×106Pa的壓力的同時(shí)使惰性氣流(如氮?dú)?通過沸石床并且以0.1～40℃/分鐘的升溫速率將其加熱至300-650℃。還可以通過在保持真空度約為1×104Pa的同時(shí)加熱至300-650℃(未經(jīng)惰性氣體吹掃)或通過如US4322394所述借助微波來活化沸石。為了連續(xù)地得到氧，已知可以平行地設(shè)置一定數(shù)目吸附劑床，它們交替地進(jìn)行高壓吸附與降壓解吸循環(huán)。這類設(shè)備尤其是被用于PSA或VSA方法之中。每一吸附劑床層都經(jīng)歷的處理循環(huán)包括下列步驟a)使由含氮與氧的混合物組成的氣體流出物流過以任意次序包括第一吸附劑床層和第二吸附劑床層的吸附區(qū)，第一吸附劑床層由氮的第一選擇性吸附劑組成，所述第一吸附劑為與鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，吸附劑的第二床層由氮的第二選擇性吸附劑組成，所述第二吸附劑為包括選自堿土金屬陽離子與過渡金屬陽離子的二價(jià)陽離子在內(nèi)的交換沸石，所述第二吸附劑的其它特征在于氮吸附性C2低于表示所述第一吸附劑特征的氮吸附性C1；相對(duì)于氧的氮的吸附選擇性在1×105Pa與20℃大于3；并且回收氧或富氧氣體混合物；b)通過降低所述吸附區(qū)中氮的分壓來解吸分別被吸附在所述第一與第二吸附劑床中的氮；c)通過導(dǎo)入氧或空氣流再次提高所述吸附區(qū)中的壓力。這樣每一吸附劑床均循環(huán)地通過高壓下生產(chǎn)氧的步驟a)，降壓步驟b)與再加壓步驟c)。按照優(yōu)選的可供選擇替代的實(shí)施方案，通過吸附區(qū)入口在步驟(b)中脫除氮。此外，當(dāng)采用氧流重新對(duì)吸附區(qū)進(jìn)行加壓時(shí)，該氧流以逆流方式即通過吸附區(qū)出口被導(dǎo)入。另外，當(dāng)在該步驟中采用空氣流時(shí)，它以并流方式即通過吸附區(qū)入口被導(dǎo)入。在步驟a)期間，吸附區(qū)優(yōu)選地被加入在壓力為1×105～1×106Pa、溫度為-20～80℃下含氮與氧的混合物。類似地，在步驟b)期間，特別有利地是將吸附區(qū)保持在1×104～1×105Pa的壓力下。此外，技術(shù)上常見的作法是操作平行設(shè)置的1～3個(gè)吸附劑床(即1～3個(gè)吸附器)。為了使PSA或VSA方法達(dá)到最佳效果，有利的是引入壓力的假平衡化步驟。下面參照附圖與實(shí)施方案的實(shí)施例描述本發(fā)明。圖1表示在借助具有3個(gè)吸附劑床(平行的3個(gè)吸附器)的設(shè)備采用PSA法提純處理含氧與氮的氣體混合物的循環(huán)過程中于吸附區(qū)內(nèi)壓力的變化。圖2表示下面實(shí)施例1～5中研究的每種沸石的氮吸附性隨著吸附壓力變化的等溫曲線。由圖1可以清楚地看出，每一吸附劑床均通過5個(gè)依次完成的如下簡(jiǎn)述的步驟步驟1首先被氧飽和的床層進(jìn)行吸附操作，即由待分離混合物組成的氣流(含有氧與氮)連續(xù)地通過吸附區(qū)并且實(shí)際上純的氣態(tài)氧(或富氧氣體)在所述吸附區(qū)出口處被回收。吸附區(qū)內(nèi)的壓力在此步驟全過程中均保持恒定并且等于1.1×105Pa；步驟2在氮吸附鋒線離開吸附區(qū)之前，生產(chǎn)步驟被中止，也就是說吸附區(qū)不再被充填待分離氣體混合物。隨后該吸附劑床與進(jìn)入假平衡階段的其它2個(gè)吸附劑床連接。由于該第二吸附床內(nèi)的壓力低于1.1×105Pa，所以在第一吸附劑床出口處回收的氧進(jìn)入第二吸附劑床，這樣有助于降低第一吸附區(qū)內(nèi)的壓力；步驟3通過逐漸降低吸附區(qū)內(nèi)的壓力解吸被吸附于吸附劑上的氮，為此，所述區(qū)域的入口與真空泵連接。在此降壓步驟中，吸附區(qū)由0.92×105Pa變至0.26×105Pa(吸附區(qū)出口處被保持在氣密狀態(tài))；步驟4在降壓步驟結(jié)束時(shí)刻，吸附區(qū)進(jìn)入假平衡階段。為了提高吸附區(qū)內(nèi)的壓力，將其與在生產(chǎn)步驟結(jié)束時(shí)刻進(jìn)入步驟2的另外2個(gè)吸附劑床連接。制得的并且在第二吸附劑床出口處回收得到的氧有助于提高第一吸附劑床的壓力。然而，該步驟并未導(dǎo)致兩個(gè)吸附劑床內(nèi)壓力相等，來自第二吸附劑床的氧物流于第一吸附區(qū)出口處逆流地被導(dǎo)入并且在通過所述第一吸附區(qū)進(jìn)口被排出之前自由地在所述第一吸附區(qū)內(nèi)流動(dòng)；步驟5當(dāng)吸附區(qū)中的壓力達(dá)到0.32×105Pa時(shí)對(duì)吸附劑床進(jìn)行再加壓。為此，保持吸附區(qū)入口呈氣密狀態(tài)，逆流地通過所述吸附區(qū)入口導(dǎo)入純氧流直至達(dá)到所需壓力1.1×105Pa為止。圖2中的等溫線與在下列情況下隨著吸附壓力變化的氮吸附性相關(guān)聯(lián)與鋰交換95％的沸石13X(八面沸石)(圖中標(biāo)記為L(zhǎng)iX)；與鈣交換70％的該沸石13X(標(biāo)記為CaX)；與鈣交換70％的沸石5A(標(biāo)記為5A)；未交換沸石X(標(biāo)記為NaX)。下文給出所用沸石的確切說明。按照下列方式制備與鋰交換95％的八面沸石采用UOP公司出售的八面沸石13X-APG為原料。通過添加氫氧化鋰預(yù)先將1.94NLiCl水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8，使該溶液滲透裝填有1kg這種八面沸石的被保持在95℃的柱。在圖2的曲線中，被吸附的氛的數(shù)量q(cm3/g，STP)為縱坐標(biāo)，吸附壓力(Pa)為橫坐標(biāo)。這些曲線在400℃下真空活化沸石8小時(shí)后通過借助Fisons出售的儀器SorptomaticMS190進(jìn)行容量分析于20℃下記錄形成的。實(shí)施例在下列實(shí)施例1～5中，用計(jì)算機(jī)模擬了高產(chǎn)出效率PSA周期，其中包括適用于3個(gè)平行操作的獨(dú)立的吸附區(qū)的5個(gè)處理步驟。整個(gè)處理周期(圖1所示)歷時(shí)90秒，即30秒進(jìn)行生產(chǎn)(步驟1)，30秒用于步驟2與3，30秒用于步驟4與5。產(chǎn)出效率對(duì)應(yīng)于在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力條件下測(cè)定的每單位吸附劑質(zhì)量或體積的氧生成體積。每小時(shí)產(chǎn)出效率與每周期產(chǎn)出效率的區(qū)別在于就前者而言，測(cè)得的氧體積是每小時(shí)生產(chǎn)的氧體積，而對(duì)后者而言，測(cè)得的氧體積是在一個(gè)PSA周期(5個(gè)步驟)中產(chǎn)生的氧的體積。產(chǎn)率是在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力條件下測(cè)定的于給定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氧體積與在標(biāo)準(zhǔn)溫和壓力條件下測(cè)定的存在于待分離初始混合物中的氧體積之比。用于模擬過程的程序是基于質(zhì)量守恒、焓守恒與動(dòng)量守恒定律并且采用了用于估評(píng)吸附劑內(nèi)部固氣傳遞動(dòng)力學(xué)的線性驅(qū)動(dòng)力(LinearDrivingForce)模型。這類模擬模型尤其被描述于PressureSwingAdsorption，Ruthven，F(xiàn)arooqandKnaebel，VCHPublishers，1994，P172-209，和FluidFlowThroughPackedColumns，S.Er-gun，chem.Eng.Progr.，48(2)，89(1952)。舉例來說，可以借助IMSL數(shù)理圖書館DIVPAG程序(國(guó)際數(shù)理統(tǒng)計(jì)圖書館，由微軟公司出售)或由AspenTech公司出售的ADSIM程序求解這些方程式。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員完全能夠從市場(chǎng)上出售的眾多程序中選擇適宜的模擬程序并且將上述數(shù)據(jù)引入其中。如果需要，還可以參考論文SensitivityofPSAProcessPerformancetoInputVariables，D.G.Hortzog與S.Sircor，Adsorption，1，131-151(1995)，其中描述了一種類似程序。在實(shí)施例1～5中，有待分離的含有氧與氮的氣體混合物為空氣，所用的沸石通?？梢詮氖袌?chǎng)上購(gòu)得，更確切地由UOP公司以編號(hào)13X-APG出售的經(jīng)過與鋰離子交換(交換95％)的13X型(八面沸石)如上所述得到與鋰交換的八面沸石(作為第一吸附劑使用；下文稱其為13X-Li或LiX)；由沸石13X-APG經(jīng)過與Ca2+陽離子交換(交換至70％)還可以得到與鈣交換的沸石13X(被用作第二吸附劑；下文稱其為13X-Ca或CaX)；由Bayer公司以編號(hào)KEG-407出售的經(jīng)過與Ca2+陽離子交換(交換至70％)的5A型沸石得到與鈣交換的沸石5A(被用作第二吸附劑；下文稱其為5A-Ca或5A)。下表給出這些不同吸附劑的氮和氧吸附性(20℃與105Pa)與選擇性</tables>氮與氧的吸附性用標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力下cm3/g表示。實(shí)施例1在該實(shí)施例中將和鋰交換的八面沸石(13X-Li)的比例(％體積)與和鈣交換的沸石5A(5A-Ca)的比例對(duì)圖1所示PSA周期的產(chǎn)率與產(chǎn)出效率的影響進(jìn)行了對(duì)比研究。為此，吸附劑床的組成在90/10體積比(13X-Li/5A-Ca)與50/50體積比(參見組合物1a～1e)之間變化。換言之，鋰八面沸石型(與鋰交換95％的沸石13X)吸附劑的第一床層與沸石5A-Ca型(與鈣交換70％的沸石5A)吸附劑的第二床層的體積比是可變的。此外，兩種沸石13X-Li與5A-Ca各自的ak參數(shù)之比為1.5(ak2/ak1＝1.5)。表1匯集了每種情況下(組合物1a～1e)小時(shí)產(chǎn)出效率與產(chǎn)率數(shù)值。表1</tables>所生成的氧的純度為93％。上述表1列舉的結(jié)果表明在此情況(ak2/ak1＝1.5)下產(chǎn)出效率與產(chǎn)率在13X-Li/5A-Ca體積比為90/10～80/20之間時(shí)取得最佳值。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，操作步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在此情況下，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的比值為2(ak2/ak1＝2)并且吸附劑床的組成在體積比100/0(13X-Li/5A-Ca)與50/50(組合物2a-2f)之間變化。所得結(jié)果如表2所示。表2所生成的氧的純度為93％。表2所列結(jié)果表明在此情況下(ak2/ak1＝2)，每小時(shí)產(chǎn)出效率與產(chǎn)率最佳值處在體積比為80/20～70/30之間(13X-Li/5A-Ca)，此外，該產(chǎn)出效率與產(chǎn)率高于借助僅由鋰沸石組成的吸附劑(組合物2a)得到的產(chǎn)率與產(chǎn)出效率。實(shí)施例3此實(shí)施例中的操作條件與實(shí)施例1相同，不同的是在此情況下動(dòng)力學(xué)參數(shù)之比為3(ak2/ak1＝3)并且吸附劑床的組成在100/0％(13X-Li/5A-Ca)～0/100％(組合物3a～組合物3g)體積比之間。所得結(jié)果如表3所示。表3所生成的氧的純度為93％。表3所列結(jié)果表明在此情況下(ak2/ak1＝3)，每小時(shí)產(chǎn)出效率最佳值與產(chǎn)率最佳值處在鋰八面沸石/鈣沸石體積比為70/30～60/40之間，該產(chǎn)率與產(chǎn)出效率明顯地高于借助僅由鋰沸石(交換95％)組成的吸附劑得到的并且由組合物3a(由100％13X-Li構(gòu)成的床)所表述的數(shù)值?？傊?，以上實(shí)施例清楚地表明當(dāng)鋰沸石的比例為100％時(shí)無法獲得最佳特性，因此，不僅可能而且需要用等重量與二價(jià)陽離子如鈣交換的沸石替代一部分由與鋰交換的沸石(八面沸石)構(gòu)成的吸附劑床層。實(shí)施例4此實(shí)施例的操作步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在此情況下，動(dòng)力學(xué)參數(shù)比為3((ak2/ak1＝3)，吸附劑床層的組成如下述方式變化——組合物4a鋰八面沸石/鈣沸石13X體積百分?jǐn)?shù)之比等于100/0(13X-Li/13X-Ca)；——組合物4b鋰八面沸石/鈣沸石13X之比等于60/40％。所得結(jié)果被歸納于表4。表4所生成的氧的純度為93％。實(shí)施例4表明當(dāng)沸石5A-Ca型的第二吸附劑床被沸石13X-Ca型第二吸附劑床替代時(shí)，如實(shí)施例1～3中那樣，獲得優(yōu)于借助僅由鋰沸石型(組合物4a的比值為100/0％)吸附劑組成的床層獲得的性能。實(shí)施例5操作條件與前面的實(shí)施例相同，不同的是吸附劑床層組成如下——組合物5a與鋰交換95％的八面沸石(13X-Li)；——組合物5b鋰八面沸石型第一吸附劑(13X-Li)和未交換沸石X型(Na-X)第二吸附劑，也就是說僅包括呈晶體結(jié)構(gòu)的鈉陽離子。這種未交換沸石X的氮與氧吸附性(20℃，105Pa)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下分別等于8.00cm3/g和2.50cm3/g，其選擇性為3.20。事實(shí)上，該對(duì)比實(shí)施例對(duì)應(yīng)于類似于US5203887所述情形，該專利描述了現(xiàn)有技術(shù)即由與鋰交換的沸石構(gòu)成的第一吸附劑床和由未交換沸石組成的第二床層。所述未交換沸石Na(編號(hào)為X-Na或NaX)的特性如下所示——其氮吸附性與吸附壓力成正比(線性等溫線)；——其氮吸附性在105Pa與20℃下(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為8cm3/g；——其相對(duì)于氧的氮的吸附選擇性在105Pa與20℃下為3.2；——其動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak2等同于被用于實(shí)施例1～3中吸附劑床中沸石5A的動(dòng)力學(xué)參數(shù)ak2。更確切地，鋰沸石與未交換沸石X-Na的動(dòng)力學(xué)系數(shù)之比ak2/ak1＝3。所得結(jié)果如表5所示。表5</tables>所得到的氧的純度為93％。該實(shí)施例與上述實(shí)施例的對(duì)比結(jié)果表明鋰八面沸石/與二價(jià)陽離子交換的沸石組合體(本發(fā)明的情況)優(yōu)于鋰沸石/未交換沸石(US5203887)，其原因在于后一種情況相對(duì)于采用本發(fā)明方法例如實(shí)施例4獲得的結(jié)果在產(chǎn)率與每小時(shí)產(chǎn)出效率方面分別降低了約10％與20％(相對(duì)百分?jǐn)?shù))。權(quán)利要求1.含氧與氮的氣體混合物的分離方法，其中包括使該待分離的混合物在吸附區(qū)中與氮的第一選擇性吸附劑和第二選擇性吸附劑以任意順序相互接觸，所述第一吸附劑為與鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，所述第二吸附劑為與選自堿土金屬陽離子與過渡金屬陽離子的2價(jià)陽離子交換的沸石，所述第二吸附劑的特征在于——其氮吸附性C2低于表示所述第一吸附劑特征的氮吸附性；——在1×105Pa與20℃下相對(duì)于氧的氮吸附選擇性高于或等于3。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第二吸附劑的參數(shù)ak2符合下列方程式(iv)ak2≥ak1所述參數(shù)ak1與ak2表示氮分別在所述第一與第二吸附劑上按照線型驅(qū)動(dòng)力模型被吸附的動(dòng)力學(xué)特征。3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述第二吸附劑的參數(shù)ak2符合下列方程式ak2≥2×ak14.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述第二吸附劑的參數(shù)ak2符合下列方程式ak2≥3×ak15.按照權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第二吸附劑的參數(shù)ak2符合下列方程式(v)ak2/ak1≥C1/C2所述參數(shù)ak1與ak2表示氮分別在所述第一與第二吸附劑上按照線型驅(qū)動(dòng)力模型被吸附的動(dòng)力學(xué)特征，C1與C2如權(quán)利要求1限定。6.按照權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含有氮與氧的混合物為空氣。7.按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于回收氧或富氧氣體混合物。8.按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第二吸附劑的氮吸附性在1×105Pa與20℃高于或等于12g/cm3，優(yōu)選高于或等于14g/cm3。9.按照權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第二吸附劑的相對(duì)于氧的氮吸附選擇性在1×105Pa與20℃高于3.2。10.按照權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第二吸附劑為包括作為金屬陽離子的Na+離子與選自Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+的二價(jià)陽離子在內(nèi)的交換沸石。11.按照權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第二吸附劑為與鈣交換的沸石10X或與鈣交換的沸石5A。12.按照權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于第一吸附劑相對(duì)于第一與第二吸附劑總量的百分比為40-90％，優(yōu)選50-80％。13.按照權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第一吸附劑為與鋰交換至少86％的八面沸石，優(yōu)選地與鋰交換至少90％。14.按照權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于待分離的含氛與氧的混合物依次地與第一吸附劑、隨后與第二吸附劑接觸。15.按照權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于包括采用包括下列步驟在內(nèi)的處理周期a)使含氮與氧的氣體混合物流過包括第一吸附劑床層和第二吸附劑床層的吸附區(qū)，第一吸附劑床層由氮的第一選擇性吸附劑組成，所述第一吸附劑為與鋰交換至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，吸附劑的第二床層由氮的第二選擇性吸附劑組成，所述第二吸附劑為包括選自堿土金屬陽離子與過渡金屬陽離子的二價(jià)陽離子在內(nèi)的交換沸石，所述第二吸附劑的特征在于氮吸附性C2低于表示所述第一吸附劑特征的氮吸附性C1；相對(duì)于氧的氮的吸附選擇性在1×105Pa與20℃大于3；并且回收氧或富氧氣體混合物；b)通過降低所述吸附區(qū)中氮的分壓來解吸分別被吸附在所述第一與第二吸附劑床中的氮；c)通過導(dǎo)入氧或空氣流再次提高所述吸附區(qū)中的壓力。16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于在步驟a)期間在1×105～1×106Pa與-20～80℃吸附區(qū)被加入含有氮與氧的氣體混合物。17.按照權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于在步驟b)中吸附區(qū)中氧的壓力為1×104～1×105Pa。18.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于在步驟C)中氧流以逆流方式被加入。19.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于在步驟c)中空氣流以并流方式被加入。全文摘要本發(fā)明涉及含氧與氮的氣體混合物的分離方法,其中包括使該待分離的混合物在吸附區(qū)中與氮的第一選擇性吸附劑和第二選擇性吸附劑相互接觸,所述第一吸附劑為與鋰交換至少80%的八面沸石型沸石,其中Si/Al比低于1.5,所述第二吸附劑為與諸如堿土金屬陽離子或過渡金屬陽離子之類2價(jià)陽離子交換的沸石,所述第二吸附劑的特征在于:其氮吸附性C文檔編號(hào)B01D53/04GK1182634SQ9711840公開日1998年5月27日申請(qǐng)日期1997年9月5日優(yōu)先權(quán)日1996年9月6日發(fā)明者J·拉巴斯克,S·莫里奧,D·羅格申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司