專利名稱：過渡金屬和膦基催化劑的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備可用作催化劑的化合物的電化學(xué)方法。
本發(fā)明方法制備的化合物含有至少一種氧化數(shù)為0或1并與至少一種單齒或二齒水溶性膦結(jié)合的過渡金屬。
這種化合物可以被用作催化劑代替例如用于乙烯化合物氫氰化反應(yīng)的催化劑，如專利FR2338253所記載。在本文中，它們被稱為催化劑，但是這種說法并不限制它們的應(yīng)用范圍。
用于合成該催化劑的電化學(xué)方法包括通過電解放置于電解池裝置的電解槽的陰極室中的含有至少一種過渡金屬化合物和至少一種水溶性單齒或二齒膦的水溶液進行處理。
用于本發(fā)明方法的水溶性膦是通式為(Ⅰ)的單齒膦P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f(Ⅰ)其中-Ar1和Ar2可以相同或不同，表示芳基或者含有一個或幾個取代基的芳基，這些取代基有如-含有1到4個碳原子的烷基或者烷氧基，-鹵原子，-氰基，-硝基，-親水基，如-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由堿金屬或者堿土金屬衍生的陽離子、其中R可以相同或者不同，表示一個氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基的銨離子-N(R)4的無機或者有機陽離子基團，以及由其芳基羧酸鹽、芳基磺酸鹽或者芳基膦酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH-Ar3表示含有一個或者幾個取代基的芳基，這些取代基有如-含有1到4個碳原子的烷基或者烷氧基，-鹵原子，-氰基，-硝基，-親水基，如-COOM、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由堿金屬或者堿土金屬衍生的陽離子、其中R可以相同或者不同，表示一個氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基的銨離子-N(R)4的無機或者有機陽離子基團，以及由其芳基羧酸鹽或者芳基膦酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH至少一個Ar3的取代基是上述親水基團，-a表示0或者1，-b表示0或者1，-c表示0或者1，-D1、D2和D3，可以相同或者不同，表示烷基、環(huán)烷基或者含有一個或幾個取代基的烷基或環(huán)烷基，這些取代基有如-含有1到4個碳原子的烷氧基，-鹵原子，-氰基，-硝基，-親水基，如-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由堿金屬或者堿土金屬衍生的陽離子、其中R可以相同或不同，表示氫原子或C1-4烷基的銨離子-N(R)4的無機或者有機陽離子基團，以及由其羧酸鹽、磺酸鹽或者膦酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH-d、e和f表示0或者1，-(a+b+c+d+e+f)的總數(shù)等于3或者通式為(Ⅱ)的二齒配位體(Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j(Ⅱ)其中-Ar1、Ar2、D1和D2具有與通式(Ⅰ)相同的含義，-a、b、d、e、g、h、i和j表示0或1，-(a+b+d+e)的總數(shù)等于2，-(g+h+i+j)的總數(shù)等于2，-L表示單鍵或者含烴的雙鍵基團，如亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、由環(huán)上有一個或者兩個氧、氮或者硫原子的雜環(huán)化合物衍生的基團，這些不同的環(huán)狀基團直接與一個磷原子結(jié)合或者與兩個磷原子結(jié)合或者通過含有1到4個碳原子的直鏈或者支鏈亞烷基與一個或者兩個磷原子結(jié)合，這些構(gòu)成雙鍵基團L一部分的一個或者幾個環(huán)可以含有一個或者幾個如對Ar1、Ar2、D1、D2和D3所限定的取代基。
其羧酸鹽、磺酸鹽或者膦酸鹽可溶于水的金屬的實例為鉛、鋅和錫。在本文中所說的水溶性可理解為是指每升水至少溶解0．01克的化合物。
優(yōu)選的水溶性膦是通式(Ⅰ)或者(Ⅱ)的膦，其中Ar1和Ar2是苯基或者含有一個或兩個上述取代基的苯基，Ar3是含有一個或兩個如上所說取代基的苯基，D1、D2和D3彼此相同或不同，表示含有1到6個碳原子的烷基、含有5到8個碳原子的環(huán)烷基、含有一個或幾個上述取代基的含有1到6個碳原子的烷基或者含有5到8個碳原子的環(huán)烷基，L是單鍵、含有1到6個碳原子的亞烷基、含有4到12個碳原子的單環(huán)或者雙環(huán)環(huán)亞烷基、亞苯基、二亞苯基、亞萘基、二亞萘基、由在環(huán)上有一個或兩個氧、氮或硫原子的雜環(huán)化合物衍生的基團，這些不同的環(huán)基團可以直接與一個磷原子或者與兩個磷原子結(jié)合，或者通過含有1到4個碳原子的直鏈或者支鏈亞烷基與一個或者兩個磷原子結(jié)合，可視具體情況而存形成雙鍵基團L一部分的一個或幾個環(huán)含有一個或者幾個取代基，如含有1到4個碳原子的烷基。
優(yōu)選的水溶性膦是通式(Ⅰ)或者通式(Ⅱ)表示的膦其中-取代基Ar1和Ar2可以相同或者不相同，表示下面的基團，如-含有1到2個碳原子的烷基或者烷氧基，-氯原子，-親水基，如-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由鈉、鉀、鈣或者鋇衍生的陽離子、銨離子、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨陽離子，以及由鋅、鉛或錫衍生的陽離子的無機或者有機陽離子基團，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH-取代基Ar3可以相同或者不同，表示下面的基團，如-含有1到2個碳原子的烷基或者烷氧基，-氯原子，-親水基，如-COOM、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由鈉、鉀、鈣或者鋇衍生的陽離子、銨離子、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨陽離子，以及由鋅、鉛或錫衍生的陽離子的無機或者有機陽離子基團，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH至少兩個通式(Ⅰ)的膦的Ar1、Ar2、Ar3、D1、D2和D3的和通式(Ⅱ)的膦的Ar1、Ar2、D1和D2的取代基是如上所述的親水基團。
通式(Ⅰ)的膦的非限定性實例可特別包括三(羥甲基)膦、三(2-羥乙基)膦、三(3-羥丙基)膦、三(2-羧甲基)膦、三(3-羧基苯基)膦的鈉鹽、三(3-羧乙基)膦、三(4-三甲基銨苯基)膦的碘化物、三(2-磷酰乙基)膦的鈉鹽、雙(2-羧乙基)苯基膦和羥甲基雙(2-羥乙基)膦、三對磷酰苯基膦的鈉鹽、雙(間磺苯基)對羧基苯基膦的鈉鹽、雙(間磺苯基)2-磺乙基膦的鈉鹽。
通式(Ⅱ)的膦的非限定性實例可特別舉出2，2’-雙[二(磺酸苯基)膦]-1，1’-聯(lián)萘的鈉鹽、1，2-雙[二(磺根合苯基)膦甲基]環(huán)丁烷(CBDTS)的鈉鹽、1，2-雙(二羥甲基膦)乙烷、1，3-雙(二羥甲基膦)丙烷和2，2’-雙[二(磺根合苯基)膦甲基]-1，1’-聯(lián)萘的鈉鹽。
當(dāng)然，可以采用這些水溶性膦的混合物。
一些通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的水溶性膦可從市場上購買。
對于制備其它類膦，可參考用于合成膦的一般或者特定方法，正如Houben-Weyl，Method der organischen Chemie，organische PhosphorVerbindungen，Vol．l(1963)所記載的。
最后，為了制備沒有記載的水溶性衍生物，可以以不含上述水溶性取代基的膦為原料，很容易地引入一個或幾個這些親水取代基。因此，例如可以通過SO3在硫酸中的反應(yīng)引入磺酸根基團。與此類似，可以通過采用用于這類合成的已知化學(xué)方法來引入羧酸根、膦酸根和季銨基團。
優(yōu)選采用的過渡金屬化合物是鎳、鈷、鐵、鈀、鉑、銠和銥化合物?？梢圆捎盟苄曰衔锘蛘咴诜磻?yīng)條件下能夠進入溶液的化合物。只要滿足這些條件，對連接在金屬上的基團沒有限定。
在上述化合物中，最優(yōu)選的是鎳化合物。作為非限定性實例可以舉出的化合物是例如鎳的羧酸鹽(特別是醋酸鹽、甲酸鹽和檸檬酸鹽)、碳酸鎳、碳酸氫鎳、硼酸鎳、溴化鎳、氯化鎳、碘化鎳、硫氰酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、亞磷酸氫鎳、亞磷酸鎳、磷酸鎳及其衍生物，硝酸鎳、硫酸鎳、亞硫酸鎳和鎳的芳基和烷基磺酸鹽。
鎳化合物本身不必溶于水。例如，氰化鎳水溶性極低，它能夠非常好地溶解在水溶性膦的水溶液中。
本發(fā)明方法采用的電解池裝置的電解槽包括被分隔部件分隔開的陰極室和陽極室。
電解槽的陰極可以由例如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、鐵、不銹鋼、特種鋼、鉛、鋅、鎘、汞或者汞齊等原料制成。也可以采用涂覆有鉑、金、銥、釕、這些金屬的混合物、鉑、鈀、銥、銠、釕、鋨、鉭的氧化物或者這些氧化物的混合物的涂層的鈦、鉭、鎳或不銹鋼制成。陰極具有平板狀結(jié)構(gòu)，如板或者柵，或者是具有一定體積的結(jié)構(gòu)。它可以是多孔的或者展開的。體積型結(jié)構(gòu)包括上述原料的粒狀堆，或者由這些材料制備的氈狀體或者泡沫體。
陽極可以由例如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、不銹鋼、特種鋼或鉛等材料制成。它也可以由帶有鉑、金、銥、釕、這些金屬的混合物、鉑、鈀、銥、銠、釕、鋨或鉭的氧化物或者這些氧化物的混合物的涂層的鈦或者鉭制成。
陽極結(jié)構(gòu)可以不同于陰極。
電解槽的分離部件是由離子交換膜或者多孔隔膜構(gòu)成。
該隔膜可以是陽離子性質(zhì)的，尤其是由含有酸基團，如磺酸或者羧酸基團的陽離子交換樹脂制備。優(yōu)選采用由磺酸型樹脂制備的隔膜。這類隔膜的實例包括以商標Nafion_(全氟化磺酸型隔膜)或者Selemion_出售的隔膜。
該隔膜也可以是陰離子性質(zhì)的，但是通常優(yōu)選陽離子隔膜，這是由于它們具有許多優(yōu)點。特別是它們比陰離子隔膜堅固并且可以采用更高的電流強度操作。
多孔隔膜尤其可以是多孔陶瓷隔膜、由織物或者無紡合成纖維制成的隔膜，或者含有石棉或者合成纖維的隔膜。
可設(shè)置分離部件來分隔陽極和陰極。
如上所述，陰極室有含有水溶性單齒或二齒膦和過渡金屬化合物的水溶液。水溶性單齒或二齒膦的初始濃度通常為10-3摩爾／升～1摩爾／升。過渡金屬化合物，特別是鎳化合物的初始濃度通常為10-5摩爾／升～1摩爾／升。
可以將其它提高電解質(zhì)導(dǎo)電性的化合物，如可溶性鹽加入到陰極室中。
也可以加入能夠改變過渡金屬發(fā)生還原反應(yīng)的電位的配位劑。這些配位劑的實例是氰化物和氯化物。
陰極室的溶液還可含有對本發(fā)明方法制備的催化劑的作用起到補充功效的化合物。這些化合物特別是路易斯酸。
在本文中所說的路易斯酸是指一般意義上的電子對受體的化合物。尤其可采用在G．A．Olah，F(xiàn)riedel-Crafts and Related Reactions，Vol．1，pages 191-197(1963)提到的路易斯酸。
在陰極室中可采用的路易斯酸選自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素的化合物，如化學(xué)橡膠公司的物化手冊第51版(1970-1971)公開的種類，這些化合物至少是部分可溶于水的，并且在水中或者通常在要電解處理的水溶液中是穩(wěn)定的。這些化合物通常但是不限于鹵化物，優(yōu)選氯化物和溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磺酸鹽，特別是三氟甲磺酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、四氟硼酸鹽和磷酸鹽。
這些路易斯酸的非限定性實例可以舉出氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙酰丙酮化鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、稀土元素，如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或者三氟甲磺酸鹽、氯化鈷、氯化亞鐵和氯化釔。
當(dāng)然可以采用幾種路易斯酸的混合物。
在路易斯酸中，特別優(yōu)選地是氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、氯化鋅／氯化亞錫混合物、氯化鎳、溴化鎳和乙酰丙酮化鎳。
相對于每摩爾過渡金屬，特別是鎳化合物的路易斯酸用量一般為0～50摩爾，優(yōu)選地為0～10摩爾。
陽極室含有陽極電解液的水溶液，它可以由酸尤其是如硫酸、硝酸、水溶性羧酸如醋酸，由其鹽尤其是如鈉、鉀、銨或者季銨鹽或者由堿尤其是如氫氧化鈉或者氫氧化鉀制備。陽極電解液優(yōu)選地選自硫酸和其鹽，特別是硫酸二鉀、硫酸氫鉀、硫酸二鈉和硫酸氫鈉。
陽極電解液也可以由一種或者幾種上面所說的水溶性膦制備。
陽極電解液在陽極室溶液中的初始濃度一般為10-3摩爾／升～3摩爾／升。
本發(fā)明方法采用的電流由陰極的強度和電位確定。在電解過程中可保持電位恒定(恒電位)。另一種選擇是保持強度恒定(恒強度)。當(dāng)本發(fā)明方法以連續(xù)方式進行時，這兩種方案是等效的。
當(dāng)該方法在恒定電位下進行時，電位的值可以通過作強度／電勢曲線圖很容易由本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員確定。
電流密度可以達到30A／dm2，并且依據(jù)待還原的過渡金屬的量而改變。
工作溫度一般為0～95℃。
本發(fā)明方法的一個有利方案包括再生廢催化劑，即已用過的并且至少部分失活的催化劑。因此，基于水溶性單齒或二齒膦和氧化數(shù)為0或1的過渡金屬的視具體情況而定含有一種或者幾種路易斯酸并用于丁二烯-和／或戊烯-腈的氫氰化反應(yīng)的催化劑特別是通過過渡金屬的氧化反應(yīng)會逐漸失去活性。所說的過渡金屬通常是鎳，至少部分地轉(zhuǎn)變成氰化物。在氫氰化反應(yīng)結(jié)束時，含有特別是水溶性單齒或二齒膦和過渡金屬化合物的水相很容易與有機相分離。該水相可以含有可變量的最初加入的化合物，如丁二烯和／或戊烯-腈，或者是在反應(yīng)過程中形成的化合物，如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、戊烯腈和甲基丁烯腈。將該水溶液如上所述進行電化學(xué)處理，以便再生催化劑。
下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例所用的設(shè)備電解槽是由容積約等于100毫升并裝配有鉑柵陰極的圓筒狀玻璃容器制成，圓筒狀陽極套管正好位于陰極柵內(nèi)，并且在其底部還有Nafion 417_樹脂隔膜，其中插入鉑板狀陽極。
電解池裝置與恒電位器相連，以保持陰極的電位與參比電極Ag／AgCl相比為-1．2伏。
所用的縮寫3PN=3-戊烯腈ADN=己二腈
RT=與遷移的初始化合物相比對生成化合物的選擇性t．o．=循環(huán)=每毫摩爾該方法采用的Ni(0)形成的二腈的毫摩爾數(shù)COD=環(huán)-辛二烯將含有7．5毫摩爾氰化鎳Ni(CN)2和15毫摩爾1，2-雙[二(磺根合苯基)膦甲基]環(huán)丁烷的鈉鹽(CBDTS)的50毫升水溶液加入電解裝置的陰極室。
將50毫升硫酸溶液(0．02N)加入陽極室。
在25℃、控制在電壓-1．2伏進行電解。為了進行Ni(Ⅱ)的極譜分析，室期收集樣品。
電解15小時之后，有80％的Ni(Ⅱ)轉(zhuǎn)變成Ni(0)。
在電化生成的催化劑的溶液1中進行3-戊烯腈的氫氰化實驗。
氫氰化實驗過程中的操作條件-3PN20毫摩爾，ZnCl220毫摩爾；65℃，0．5小時。
CE1*=采用通過用CBDTS交換Ni(COD)2的配位體COD制備的催化劑進行的對比實驗。
CE2**=采用沒有經(jīng)過電化學(xué)處理的Ni(CN)2(CBDTS)的溶液進行的對比實驗。
權(quán)利要求
1．一種含有至少一種氧化數(shù)為0或1的過渡金屬并與至少一種水溶性單齒或二齒膦結(jié)合的催化劑的電化學(xué)制備方法，其特征在于包括通過電解放置于電解池裝置的電解槽陰極室中含有至少一種過渡金屬化合物和至少一種水溶性單齒或二齒膦的水溶液來進行處理，單齒膦的通式為(Ⅰ)P(Arl)a(Ar2)b(Ar3)c(D2)d(D2)e(D3)f(Ⅰ)其中-Ar1和Ar2可以相同或者不相同，表示芳基或者含有一個或幾個取代基的芳基，這些取代基有如-含有1到4個碳原子的烷基或者烷氧基，-鹵原子，-氰基，-硝基，-親水基，如-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由堿金屬或堿土金屬衍生的陽離子、其中R可以相同或者不同，表示一個氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基的銨離子-N(R)4的無機或者有機陽離子基團，以及由其芳基羧酸鹽、芳基磺酸鹽或者芳基膦酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH-Ar3表示含有一個或者幾個取代基的芳基，這些取代基有如-含有1到4個碳原子的烷基或者烷氧基，-鹵原子，-氰基，-硝基，-親水基，如-COOM、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由堿金屬或者堿土金屬衍生的陽離子、其中R可以相同或者不同，表示一個氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基的銨離子-N(R)4的無機或者有機陽離子基團，以及由其芳基羧酸鹽或者芳基膦酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH至少一個Ar3的取代基是上述親水基團，-a表示0或者1，-b表示0或者1，-c表示0或者1，-D1、D2和D3，可以相同或者不同，表示烷基、環(huán)烷基或者含有一個或幾個取代基的烷基或環(huán)烷基，這些取代基有如-含有1到4個碳原子的烷氧基，-鹵原子，-氰基，-硝基，-親水基，如-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由堿金屬或者堿土金屬衍生的陽離子、其中R可以相同或者不同，表示一個氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基的銨離子-N(R)4的無機或者有機陽離子基團，以及由其羧酸鹽、磺酸鹽或者膦酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH-d、e和f表示0或者1，-(a+b+c+d+e+f)的總數(shù)等于3或者二齒膦的通式為(Ⅱ)(Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j(Ⅱ)其中-Ar1、Ar2、D1和D2具有與通式(Ⅰ)相同的含義，-a、b、d、e、g、h、i和j表示0或1，-(a+b+d+e)的總數(shù)等于2，-(g+h+i+j)的總數(shù)等于2，-L表示單鍵或者含烴的雙鍵基團，如亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、由環(huán)上有一個或者兩個氧、氮或者硫原子的雜環(huán)化合物衍生的基團，這些不同的環(huán)狀基團直接與一個磷原子結(jié)合或者與兩個磷原子結(jié)合或者通過含有1到4個碳原子的直鏈或者支鏈亞烷基與一個或者兩個磷原子結(jié)合，可視具體情況而定構(gòu)成雙鍵基團L的一部分的環(huán)可以含有一個或者幾個如對Ar1、Ar2、D1、D2和D3所限定的取代基。
2．權(quán)利要求1的方法，其中電解池裝置的電解槽包括被由離子交換膜或者多孔隔制成的分離部件分開的陰極室和陽極室。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中電解槽的陰極是由例如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、鐵、不銹鋼、特種鋼、鉛、鋅、鎘、汞或者汞齊等材料制成，或者可以由涂覆有鉑、金、銥、釕、這些金屬的混合物、鉑、鈀、銥、銠、釕、鋨、鉭的氧化物或者這些氧化物的混合物的涂層的鈦、鉭、鎳或者不銹鋼等材料制成。
4．權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其中電解槽的陰極和陽極是平面結(jié)構(gòu)，如板或者柵，或占一定體積的結(jié)構(gòu)，并且是多孔或者可展開的。
5．權(quán)利要求1到4中任一項的方法，其中陰極和陽極的結(jié)構(gòu)具有一定的體積，選自構(gòu)成電極的材料的顆粒堆或者這些材料制成的氈狀體或者泡沫體。
6．權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中陽極是諸如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、不銹鋼、特種鋼、鉛之類材料，或者由帶有鉑、金、銥、釕、或這些金屬中幾種的混合物、鉑、鈀、銥、銠、釕、鋨、鉭的氧化物或者這些氧化物中幾種的混合物的涂層的鈦或者鉭制成。
7．權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其中分離部件選自陽離子型隔膜，并由帶有酸如磺酸或羧酸基團的陽離子交換樹脂制成，并優(yōu)選由磺酸樹脂制備的隔膜。
8．權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其中分離部件選自多孔陶瓷隔膜、由織物或者無紡合成纖維制成的隔膜和含有石棉或者合成纖維的隔膜。
9．權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其中優(yōu)選的水溶性膦包括通式(Ⅰ)或者(Ⅱ)的膦，其中Ar1和Ar2是苯基或者帶有一個或兩個如權(quán)利要求1所述取代基的苯基，Ar3是帶有一個或兩個如權(quán)利要求1所述取代基的苯基，D1、D2和D3彼此相同或不同，表示含有1到6個碳原子的烷基、含有5到8個碳原子的環(huán)烷基、帶有一個或幾個如權(quán)利要求1所述取代基的含有1到6個碳原子的烷基或者含有5到8個碳原子的環(huán)烷基，L是單鍵、含有1到6個碳原子的亞烷基、含有4到12個碳原子的單環(huán)或者雙環(huán)環(huán)亞烷基、亞苯基、二亞苯基、亞萘基、二亞萘基、由在環(huán)上有一個或兩個氧、氮、硫原子的雜環(huán)化合物衍生的基團，這些不同的環(huán)基團可以直接與一個磷原子或者與兩個磷原子結(jié)合，或者通過一個含有1到4個碳原子的直鏈或者支鏈亞烷基與一個或者兩個磷原子結(jié)合，視具體情況而定可以形成雙鍵基團L的一部分的環(huán)含有一個或者幾個取代基，如含有1到4個碳原子的烷基。
10．權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中優(yōu)選的水溶性膦是通式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的膦，其中-取代基Ar1和Ar2可以相同或者不相同，表示下面的基團，如-含有1到2個碳原子的烷基或者烷氧基，-氯原子，-親水基，如-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由鈉、鉀、鈣或者鋇衍生的陽離子、銨離子、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨陽離子，以及由鋅、鉛或錫衍生的陽離子的無機或者有機陽離子基團，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH-取代基Ar3可以相同或者不同，表示下面的基團，如-含有1到2個碳原子的烷基或者烷氧基，-氯原子，親水基，如-COOM、-PO3M，M表示選自質(zhì)子、由鈉、鉀、鈣或者鋇衍生的陽離子、銨離子、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨陽離子，以及由鋅、鉛或錫衍生的陽離子的無機或者有機陽離子基團，-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氫原子或者含有1到4個碳原子的烷基，-OH至少兩個通式(Ⅰ)的膦的Ar1、Ar2、Ar3、D1、D2和D3的和通式(Ⅱ)的膦的Ar1、Ar2、D1和D2的取代基是上述親水基團。
11．權(quán)利要求1到10中任一項的方法，其中通式(Ⅰ)的水溶性單齒膦選自三(羥甲基)膦、三(2-羥乙基)膦、三(3-羥丙基)膦、三(2-羧甲基)膦、三(3-羧基苯基)膦的鈉鹽、三(3-羧乙基)膦、三(4-三甲基銨苯基)膦的碘化物、三(2-磷酰乙基)膦的鈉鹽、雙(2-羧乙基)苯基膦，羥甲基雙(2-羥乙基)膦、三(對磷酰苯基)膦的鈉鹽、雙(間磺苯基)對羧苯基膦的鈉鹽、雙(間磺苯基)2-磺乙基膦的鈉鹽以及通式(Ⅱ)的二齒膦選自2，2’-雙[二(磺根合苯基)膦]-1，1’-聯(lián)萘的鈉鹽、1，2-雙[二(磺根合苯基)膦甲基]環(huán)丁烷(CBDTS)的鈉鹽、1，2-雙(二羥甲基膦)乙烷、1，3-雙(二羥甲基膦)丙烷和2，2’-雙[二(磺根合苯基)膦甲基]-1，1’-聯(lián)萘的鈉鹽。
12．權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其中過渡金屬化合物選自鎳、鈷、鐵、鈀、鉑、銠、銥的化合物，它們是水溶性的或者在反應(yīng)條件下可進入溶液中。
13．權(quán)利要求1到12中任一項的方法，其中過渡金屬化合物選自鎳化合物，例如鎳的羧酸鹽，特別是醋酸鹽、甲酸鹽和檸檬酸鹽、碳酸鎳、碳酸氫鎳、硼酸鎳、溴化鎳、氯化鎳、碘化鎳、硫氰酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、亞磷酸氫鎳、亞磷酸鎳、磷酸鎳和它們的衍生物，硝酸鎳、硫酸鎳、亞硫酸鎳和鎳的芳基和烷基磺酸鹽。
14．權(quán)利要求1到13中任一項的方法，其中在陰極室中，磺化膦的初始濃度為10-3摩爾／升～1摩爾／升，過渡金屬化合物，特別是鎳化合物的初始濃度為10-5摩爾／升～1摩爾／升。
15．權(quán)利要求1到14中任一項的方法，其中陰極室可以含有其它能夠提高電解液導(dǎo)電性的化合物如可溶性鹽以及能夠改變過渡金屬發(fā)生還原反應(yīng)的電位的配位劑如氰化物或氯化物和路易斯酸。
16．權(quán)利要求15的方法，其中在陰極室中采用的路易斯酸可選自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族的元素的化合物，參見化學(xué)橡膠公司的物化手冊51版(1970～1971)提及的內(nèi)容，它們至少是部分可溶的，并且在水中或者通常在要通過電解處理的水溶液中是穩(wěn)定的，在這些鹽，特別是鹵化物中，優(yōu)選氯化物和溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磺酸鹽，特別是三氟甲磺酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、四氟硼酸鹽和磷酸鹽。
17．權(quán)利要求15到16中任一項的方法，其中路易斯酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙酰丙酮化鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫，溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、稀土元素，如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或者三氟甲磺酸鹽、氯化鈷、氯化亞鐵和氯化釔。
18．權(quán)利要求15到17中任一項的方法，其中路易斯酸選自氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、氯化鋅／氯化亞錫的混合物、氯化鎳、溴化鎳和乙酰丙酮化鎳。
19．權(quán)利要求1到18中任一項的方法，其中路易斯酸的量相對于每摩爾過渡金屬化合物，特別是鎳化合物為0～50摩爾，優(yōu)選地為0～10摩爾。
20．權(quán)利要求1到19中任一項的方法，其中陽極室含有陽極電解液的水溶液，它由酸如硫酸、硝酸、水溶性羧酸如醋酸，由其鹽如鈉、鉀、銨或者季銨鹽或者由堿如氫氧化鈉或者氫氧化鉀制備，陽極電解液優(yōu)選地選自硫酸和其鹽。
21．權(quán)利要求1到19中任一項的方法，其中陽極室含有由一種或者幾種水溶性單齒或二齒膦制備的陽極電解液的水溶液。
22．權(quán)利要求1到21中任一項的方法，其中陽極室溶液中陽極電解液的初始濃度為10-3摩爾／升～3摩爾／升。
23．權(quán)利要求1到22中任一項的方法，其中包括在陰極室采用基于水溶性單齒或二齒膦和過渡金屬，特別是至少部分地被轉(zhuǎn)變成氰化物的鎳的廢催化劑的水溶液，所說的廢催化劑還可視具體情況而定含有一種或者幾種路易斯酸，所說的溶液可以含有比較少量的化合物，如丁二烯和／或戊烯腈，或者例如己二腈、甲基-戊二腈、乙基-丁二腈和甲基丁烯-腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用作催化劑的化合物的電化學(xué)制備方法。采用本發(fā)明方法處理的化合物含有至少一種氧化數(shù)為0或1并與單齒或二齒水溶性膦結(jié)合的過渡金屬。用于電化學(xué)合成催化劑的方法包括電解在電解池裝置的電解槽陰極室中所含的至少一種過渡金屬的化合物和水溶性單齒或二齒膦的水溶液。
文檔編號B01J37/00GK1206358SQ9619934
公開日1999年1月27日 申請日期1996年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者D·霍貝茲, M·胡瑟, R·珀龍 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司