專利名稱：使用多級(jí)反應(yīng)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概述技術(shù)范圍本發(fā)明涉及某些金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的能在多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程，例如，羰基化過(guò)程和加氫甲酰化過(guò)程。
本發(fā)明背景在化學(xué)過(guò)程中使用的常規(guī)連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)容器僅僅提供每個(gè)容器一個(gè)理論反應(yīng)級(jí)，為達(dá)到促使反應(yīng)完全和使轉(zhuǎn)化程度不受平衡限制的目的，使用多個(gè)連續(xù)反應(yīng)級(jí)是有利的，否則必須將有價(jià)值的反應(yīng)物回收和通過(guò)反應(yīng)物系再循環(huán)，通常以單一的通過(guò)體系的方式完成一個(gè)反應(yīng)要利用幾個(gè)連續(xù)的常規(guī)連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器來(lái)完成，在設(shè)計(jì)有多級(jí)的能產(chǎn)生每個(gè)容器多于一個(gè)理論反應(yīng)級(jí)的反應(yīng)器中處理化學(xué)過(guò)程是合乎需要的。
在多級(jí)反應(yīng)器中使用一氧化碳處理過(guò)程的缺點(diǎn)是；使用銠-三苯膦絡(luò)合物作催化劑時(shí)，正常產(chǎn)品選擇性對(duì)一氧化碳分壓的變化顯示很大的變化，以及(或)總反應(yīng)速率對(duì)一氧化碳分壓的變化顯示很大的變化，在只有一氧化碳和氫氣存在(烯烴不存在)下，銠-三苯膦絡(luò)合物催化劑也會(huì)減活化，因此，在多級(jí)反應(yīng)器中使用一氧化碳處理化學(xué)過(guò)程的成功方法在本領(lǐng)域是合乎需要的。
本發(fā)明的公開內(nèi)容已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的能在多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程，例如，羰基化過(guò)程和加氫甲酰化過(guò)程，其中金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳或只有一氧化和氫氣的存在下，并不顯示本質(zhì)上的減活化，(或)下沉產(chǎn)品選擇性對(duì)改變一氧化碳分壓并不顯示很大的變化，以及(或)反應(yīng)對(duì)改變一氧化碳分壓并不顯示很大的變化。因此，本發(fā)明由于避免了使用多個(gè)個(gè)別的反應(yīng)器和與此有關(guān)增加的資金投入，從而提高了金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的使用一氧化碳的化學(xué)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明部分地涉及在含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的多級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一個(gè)或一個(gè)以上產(chǎn)品的方法，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，以及在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)磷配體存在下，使一種或以上反應(yīng)物與一氧化碳反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的產(chǎn)品，其中有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳的存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，以及(或)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，正常產(chǎn)品選擇性變化小于0.2％。
本發(fā)明也部分涉及在含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上醛的加氫甲?；^(guò)程，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離的有機(jī)磷配體存在下，使一種或一種以上烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的醛，其中金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳和氫氣存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，以及(或)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，正常醛選擇性變化小于0.2％。
本發(fā)明部分地進(jìn)一步涉及在含有一個(gè)以上反應(yīng)級(jí)的分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上產(chǎn)品的方法，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離的有機(jī)磷配體存在下，使一種或一種以上的反應(yīng)物與一氧化碳反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的產(chǎn)品，其中金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳存在下不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，以及(或)一氧化碳分村每改變1磅/英寸2，正常產(chǎn)品選擇性變化小于0.2％，和(或)一氧化碳分壓的每改變1磅/英寸2，反應(yīng)速率變化小于2％。
本發(fā)明還部分地進(jìn)一步涉及在含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的分應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上的醛的加氫甲酰化過(guò)程，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，以及在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離的有機(jī)磷配體存在下，使一種或一種以上的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的醛，其中金屬-有機(jī)磷配體配合催化劑消耗減少，同時(shí)使大量副產(chǎn)物的形成減少，由于轉(zhuǎn)化率高，避免了使用烯回收和循環(huán)用的昂貴和復(fù)雜的設(shè)備，并能直接和有效地使用純度較差的原料。
本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器最好包括一個(gè)基本上豎直安裝的細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)器容器，包含至少一個(gè)、最好兩個(gè)或兩個(gè)以上的進(jìn)料裝置，至少一個(gè)、最好兩個(gè)或兩個(gè)以上的出口裝置，進(jìn)料裝置可裝在反應(yīng)器容器的底部，出口裝置可裝在反應(yīng)器容器的頂部。將反應(yīng)物連續(xù)不斷地導(dǎo)入進(jìn)料裝置，將產(chǎn)品和未反應(yīng)的反應(yīng)物不斷地從出口裝置取出。將攪拌裝置例如帶有許多葉片的攪拌器安裝在反應(yīng)器內(nèi)，它基本上穿過(guò)整個(gè)反應(yīng)器。另外，反應(yīng)器的內(nèi)壁表面最好裝備有許多擋板裝置，擋板裝置位于攪拌器的葉片之間，反應(yīng)器容器也可裝備熱除去裝置，如熱交換器或內(nèi)冷卻盤管，以維持反應(yīng)物處于所需要的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)器可具有細(xì)長(zhǎng)的形狀，如筒管狀，最好是圓筒形狀，其總?cè)莘e天小取決于所需的生產(chǎn)量和反應(yīng)器中所合成的產(chǎn)品，反應(yīng)器的長(zhǎng)度和其直徑的比率要求并不十分嚴(yán)格，這取決于反應(yīng)器所含反應(yīng)區(qū)的數(shù)目。
可于反應(yīng)器容器的較低部位和較高部位將反應(yīng)物通過(guò)進(jìn)料裝置導(dǎo)入反應(yīng)器容器，對(duì)加氫甲?；磻?yīng)，位于反應(yīng)器較低部位的例證性的反應(yīng)物進(jìn)料裝置包括(i)一個(gè)第一反應(yīng)物進(jìn)料裝置以供將一種或一種以上的催化劑和可選的一種或更多種烯屬化合物連續(xù)不斷地輸送入反應(yīng)裝置；(ii)一個(gè)第二反應(yīng)物進(jìn)料裝置以供將氫氣和一氧化碳和可選的一種或一種以上的烯屬化合物不斷地輸送入反應(yīng)裝置；第一反應(yīng)物進(jìn)料裝置和第二反應(yīng)物進(jìn)料裝置可安裝在反應(yīng)器的同一側(cè)或各自在相反的一側(cè)；一個(gè)用來(lái)將一種或一種以上的烯屬化合物不斷輸送入反應(yīng)器的第三反應(yīng)物進(jìn)料裝置最好能用來(lái)以防萬(wàn)一不能通過(guò)第一或第二反應(yīng)物進(jìn)料裝置輸送一種或一種以上的烯屬化合物的情況。在反應(yīng)較高部位的反應(yīng)物進(jìn)料裝置最好包含一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的催化劑以及(或)氫氣和一氧化碳不斷地輸送反應(yīng)器裝置中，最好將氫氣和一氧化碳連續(xù)不斷地輸送入所述的反應(yīng)器裝置。
在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)器基本上豎直地安裝，這里使用的術(shù)語(yǔ)“基本豎直”指安裝好的反應(yīng)器能使氣體在內(nèi)上行；因此，反應(yīng)器可安裝成與水平成60°至90°的角。
包含一根細(xì)長(zhǎng)的穿過(guò)整個(gè)反應(yīng)器和具有許多葉片的攪拌棒的一個(gè)攪拌裝置可安裝在反應(yīng)器內(nèi)，使攪拌裝置基本上穿過(guò)整個(gè)反應(yīng)器，因此，保證了加氫甲?；磻?yīng)物能充分地混合。葉片可以任何方式安裝以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)幕旌希贸Ｒ?guī)電動(dòng)機(jī)裝置使帶有交替葉片的攪拌棒在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)不斷地旋轉(zhuǎn)，電動(dòng)機(jī)裝置最好安裝在反應(yīng)器容器外。
另外，反應(yīng)器內(nèi)最好含有許多通常是橫平的或以與攪拌葉片相似的角度傾斜的擋板，以一定的間隔安裝擋板，使其位于攪拌器之間，擋板和旋轉(zhuǎn)的攪拌葉互相配合為反應(yīng)物提供了充分的湍流，從而保證反應(yīng)物能充分接觸，以利反應(yīng)發(fā)生。
可在反應(yīng)器頂部將產(chǎn)品和未反應(yīng)的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中回收進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置，或通過(guò)裝備有閥門裝置的管道進(jìn)一步將產(chǎn)品和未反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到一個(gè)產(chǎn)品分離裝置或下一個(gè)系列反應(yīng)器，閥門的作用是使產(chǎn)品收集裝置或產(chǎn)品分離裝置或下一個(gè)系列反應(yīng)器與反應(yīng)器裝置隔開，在反應(yīng)器較高部位的產(chǎn)品出口裝置最好包括(i)一個(gè)第一產(chǎn)品出口裝置以供從反應(yīng)器裝置連續(xù)不斷地移去產(chǎn)品和催化劑及未反應(yīng)的反應(yīng)物；(ii)一個(gè)第二產(chǎn)品出口裝置以供從反應(yīng)器裝置連續(xù)不斷地移去產(chǎn)品和未反應(yīng)的反應(yīng)物。
多級(jí)反應(yīng)物的建造材料可用通常所用的對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)品是惰性的建造材料制成，因此，反應(yīng)器容器可用高級(jí)不銹鋼制成，反應(yīng)器內(nèi)壁光亮平滑以防止沉積物沉積在上面，反應(yīng)器的攪拌器也可用不銹鋼制成，攪拌器上帶有焊接或用螺絲固定的葉片，或者葉片和攪拌器可用相同的材料制成，如用金屬鑄造而成，例如可見美國(guó)專利第3194638號(hào)、3222141號(hào)、3266872號(hào)、3950138號(hào)、4374093號(hào)、4483624號(hào)、5073311號(hào)、5098669號(hào)、T896030號(hào)、1338698號(hào)、2192124號(hào)、2582899號(hào)、2590436號(hào)、3909207號(hào)和4996029號(hào)，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考，又例如可見Fasano，Julian B.，W.Roy Penney，andBang Cheng Xu，“Design and Scaleup of Compartmented，Staged ProcessEquipment with Emphasis on Lnterstage Backmixing”(Presentation givenat the 14 th Bi-Annual Engineering Foundation Mixing Conference at SantaBarbara，CA，June 20 to 24，1993)；Prengle，H. William，Jr.，and NarsesBarona，“Make Petrochemicals by Liquid Phase OxidationPart 2Kinetics，Mass Transfer and Reactor Design”(Hydrocarbon Processing，November1970，pp.159-175)；Oldshue，J.Y.，and J.H.Rushton，“ContinuousExtraction in a Multistage Mixer Column”(Chemical Engineering Progress，Vol.48，June 1952，pp.297-306)；在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器包括一個(gè)適合于進(jìn)行羰基化反應(yīng)和加氫甲?；磻?yīng)的容器，借助于從容器的內(nèi)壁向內(nèi)延伸的通常是橫平的擋板，可將容器的內(nèi)部分成許多相同大小或不同大小的室，每一擋板有一個(gè)孔，通常位于擋板的中心部位，每個(gè)孔互相對(duì)齊，有一根普通的軸穿過(guò)擋板的每個(gè)孔，許多葉輪可旋轉(zhuǎn)地安裝在傳動(dòng)軸上，使葉輪位于每一擋板孔的上方。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多級(jí)反應(yīng)器包括一個(gè)基本上豎直取反應(yīng)器設(shè)備、一個(gè)在所述反應(yīng)器設(shè)備內(nèi)的攪拌裝置，攪拌裝置行運(yùn)時(shí)和所述反應(yīng)器設(shè)備相配合，攪拌裝置包括一根細(xì)長(zhǎng)的棒裝置，棒上裝有許多葉片，攪拌裝置基本上穿過(guò)整個(gè)反應(yīng)器設(shè)備，在反應(yīng)器設(shè)備的較低部位至少有二個(gè)反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供將一個(gè)或一個(gè)以上的烯屬化合物、一個(gè)或一個(gè)以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑以及氫氣和一氧化碳連續(xù)不斷地輸送到反應(yīng)器設(shè)備中，在反應(yīng)器設(shè)備的較高部位至少有個(gè)可選的反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑以及(或)氫氣和一氧化碳，連續(xù)不斷地輸送到反應(yīng)器設(shè)備中，在反應(yīng)器設(shè)備的較高部位至少有一個(gè)產(chǎn)品出口裝置，以供將產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物連續(xù)不斷地從反應(yīng)器裝置移去，在反應(yīng)器設(shè)備內(nèi)至少有一擋板裝置，擋板裝置以一定的方式安裝，使擋板裝置在攪拌裝置之間隔開。
多級(jí)反應(yīng)器最好進(jìn)一步包括熱除去裝置，熱除去裝置包含外部熱交換器和內(nèi)部冷卻盤管，在反應(yīng)器較低部位的反應(yīng)物進(jìn)料裝置最好包括(i)有一個(gè)第一反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的一種或一種以上的烯屬化合物連續(xù)不斷地輸送到反應(yīng)器裝置中；(ii)有一個(gè)第二反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供將氫氣和一氧化碳和可選的一種或一種以上的烯屬化合物連續(xù)不斷地輸送到反應(yīng)器裝置中，有一個(gè)第三反應(yīng)物進(jìn)料裝置，可供將一種或一種以上烯屬化合物連續(xù)不斷地輸送到反應(yīng)器裝置中，第三反應(yīng)物進(jìn)料裝置最好用來(lái)防止萬(wàn)一不能通過(guò)第一或第二反應(yīng)物進(jìn)料裝置來(lái)輸送一種或一種以上烯屬化合物的情況；在反應(yīng)器的較高部位的反應(yīng)物進(jìn)料裝置，最好包括一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供將氫氣和一氧化碳連續(xù)不斷地輸送到反應(yīng)器中。在反應(yīng)器較高部位的產(chǎn)品出口裝置最好包括(i)有一個(gè)第一產(chǎn)品出口裝置，以供將產(chǎn)品和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從反應(yīng)器裝置中連續(xù)不斷地移去(ii)有一個(gè)第二產(chǎn)品出口裝置，以供將產(chǎn)品和未反應(yīng)的反應(yīng)物從反應(yīng)器裝置中連續(xù)不斷地移去。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器包括一個(gè)基本上豎直取向的容器，在容器昧安裝有許多通常是橫平的擋板，將容器的內(nèi)部分成許多室，每一擋板的中央有一個(gè)孔，擋板安裝在容器的內(nèi)壁上，至少有兩個(gè)進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑以及氫氣和一氧化碳送進(jìn)一個(gè)或一個(gè)以上的較低的室；至少有一個(gè)可選的進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑以及(或)氫氣和一氧化碳送進(jìn)一個(gè)或一個(gè)以上的較高的室，至少有一個(gè)出口裝置，以供將加氫甲?；a(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從一個(gè)或一個(gè)以上的較高的室中移去，有一根可旋轉(zhuǎn)的通常是豎直的傳動(dòng)軸，它位于容器中央，在容器內(nèi)旋轉(zhuǎn)，通常穿過(guò)每一擋板的孔，有許多葉輪，可旋轉(zhuǎn)地安裝在軸上，通常位于橫平擋板的每個(gè)孔的上方或下方，相對(duì)于擋板孔，葉輪具有一定的大小，當(dāng)加氫甲酰化反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和產(chǎn)品從一個(gè)較低的室向上移動(dòng)到相鄰室時(shí)，葉輪能使其充分混合，因此，加氫甲?；磻?yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和產(chǎn)品在每一個(gè)室里可產(chǎn)生混合。
多級(jí)反應(yīng)器最好進(jìn)一步包括熱除去裝置，熱除去裝置包含外部熱交換器或內(nèi)部盤管，在所述反應(yīng)器里一個(gè)或一個(gè)以上的較代的室中的進(jìn)料裝置最好包括(i)有一個(gè)第一進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的一種或一種以上的烯屬化合物送進(jìn)所述的反應(yīng)器中；(ii)有一個(gè)第二進(jìn)料裝置，以供將氫氣和二氧化碳和可選的一種或一種以上的烯屬化合物送進(jìn)所述的容器中，有一個(gè)第三進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物送進(jìn)所述的反應(yīng)器中，第三進(jìn)料裝置最好用來(lái)防止萬(wàn)一不能通過(guò)第一或第二進(jìn)料裝置輸送一種或一種以上的烯屬化合物的情況；在所述容器里一個(gè)或一個(gè)以上的較高的室的進(jìn)料裝置最好包括一個(gè)或一個(gè)以上的進(jìn)料裝置，以供將氫氣和(或)一氧化碳送進(jìn)所述的容器中，在所述容器里一個(gè)或一個(gè)以上的較低的室的出口裝置最好包括(i)有一個(gè)第一出口裝置，以供將產(chǎn)品和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的產(chǎn)品從所述的容器中移去；(ii)有一個(gè)第二出口裝置，以供將產(chǎn)品和未反應(yīng)的反應(yīng)物從所述的容器中移去。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器包括豎直安裝的圓形反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)具有許多橫向固定的間隔擋板，將反應(yīng)器分成各個(gè)室，擋板中央有一個(gè)孔，室之間可互通，繞著每層擋板中心孔安裝有一個(gè)固定的法蘭；所述容器中央安裝有一根可旋轉(zhuǎn)的軸，穿過(guò)每個(gè)室，軸上有攪拌裝置；有一種裝置以讓一氧化碳、氫氣、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的烯屬化合物進(jìn)入最低的室；有一種裝置以供將醛類產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從最高的室移去。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器包括一種反應(yīng)器設(shè)備，它由擋板分成為許多室，有調(diào)節(jié)反應(yīng)器設(shè)備溫度的冷卻裝置，有讓一氧化碳、氫氣、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的烯屬化合物進(jìn)入最低的室的裝置，有以供將醛類產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從最高的室中移去的裝置。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器包括一種細(xì)長(zhǎng)的圓筒形反應(yīng)室的容器；有一根攪拌器軸，從反應(yīng)室外伸進(jìn)室內(nèi)，并穿過(guò)反應(yīng)室中央，攪拌器軸具有傳動(dòng)裝置；反應(yīng)室內(nèi)有許多橫向隔板，在隔板中央繞著攪拌軸開有孔，隔板將反應(yīng)室分成許多小室；有一攪拌器，在每一個(gè)小室里提供攪拌使物料充分混合；在每一個(gè)小室里有豎直擋板向室中央伸出，以防止被攪拌的液體產(chǎn)生漩渦，隨著攪拌器的旋轉(zhuǎn)，在每一個(gè)小室里使液體和氣體從攪拌器的周圍到小室的壁周圍產(chǎn)生循環(huán)流動(dòng)，因此，液體和氣休在反應(yīng)室里沿小室壁縱向流動(dòng)，再流向相鄰的隔板；有一種裝置以供讓一氧化碳、氫氣、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的烯屬化合物進(jìn)入最低的小室；還有一種裝置以供將醛類產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從最高的小室中移去。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器包括一個(gè)反應(yīng)器設(shè)備，有許多通常是橫平的擋板安裝在反應(yīng)器內(nèi)，將反應(yīng)器的內(nèi)部分成許多室；每個(gè)擋板中央開有孔，擋板固定在反應(yīng)器的內(nèi)壁上，使得產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和反應(yīng)物在反應(yīng)器向內(nèi)上流動(dòng)時(shí)必須經(jīng)過(guò)每一擋板的中心孔；有一可旋轉(zhuǎn)的通常是豎直的傳動(dòng)軸，安裝在反應(yīng)器的中心，以便在里旋轉(zhuǎn)，通常傳動(dòng)軸穿過(guò)每一擋板的中心孔；有許多葉輪，可旋轉(zhuǎn)性地固定在傳動(dòng)軸上；有進(jìn)料裝置以供將一氧化碳、氫氣、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的烯屬化合物送進(jìn)最低的反應(yīng)室；有出口裝置以供將醛類產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從最高的室移去，其中反應(yīng)器里排出一氧化碳濃度大于約8％(摩爾)。
本發(fā)明中有用的反應(yīng)器可設(shè)計(jì)成帶有內(nèi)部隔層，使每個(gè)窗口產(chǎn)生多于一個(gè)理論反應(yīng)級(jí)，事實(shí)上，這就像在一個(gè)單一的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)容器里有許多反應(yīng)器一樣，在一個(gè)單一容器里有多個(gè)反應(yīng)級(jí)是利用反應(yīng)器容積的經(jīng)濟(jì)有效的方法，它大大減少了否則要獲得相同結(jié)果所需的容器數(shù)目，較少的容器減少了所需的總資金以及與單一容器和攪拌器有關(guān)的設(shè)備維護(hù)，本發(fā)明并不受容許的多級(jí)反應(yīng)器所限制。
如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的化學(xué)過(guò)程能在多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳或只有一氧化碳和氫存在下并不顯示本質(zhì)上的減活化，以及(或)在改變一氧化碳分壓時(shí)正常產(chǎn)品選擇性并不顯示很大的變化，或在改變一氧化碳分壓時(shí)反應(yīng)并不顯示很大的變化。
本發(fā)明中用的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳或只有一氧化碳和氫存在下不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，尤其是在使用了本發(fā)明中有用的金屬例如銠、有機(jī)亞磷酸酯或某些有機(jī)膦配體作為金屬-配體絡(luò)合物催化劑后，當(dāng)這些催化劑單獨(dú)暴露到很高的合成氣體分壓(大于60磅/英寸2)時(shí)并不減活化，因此，這就為反應(yīng)器和內(nèi)部的反應(yīng)區(qū)提供了操作靈活性，相比之下，使用三苯膦配體的金屬-配體絡(luò)合物催化劑在高分壓的一氧化碳存在下而烯不存在時(shí)會(huì)減活化，例如，在丙烯或丁烯加氫甲酰過(guò)程中，銠-三苯膦配體絡(luò)合物催化劑所要求的一氧化碳低分壓使如此的體系對(duì)一氧化碳分壓的變化更敏感，因此，這使對(duì)帶內(nèi)部分級(jí)的反應(yīng)器進(jìn)行控制變得困難。
本發(fā)明中金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的過(guò)程也給出了對(duì)一氧化碳分壓的變化并不顯示很大變化的正常產(chǎn)品選擇性，尤其是使用本發(fā)明中有用的金屬例如銠、有機(jī)亞磷酸酯或某些有機(jī)磷配體的金屬-配體絡(luò)合物催化劑時(shí)，一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，正常產(chǎn)品(例如醛)選擇性產(chǎn)生的變化小于0.2％；相比之下，在使用金屬-三苯膦配體絡(luò)合物催化劑的常規(guī)過(guò)程中，正常產(chǎn)品選擇性對(duì)改變一氧化碳分壓顯示了很大的變化，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，可以理解正常產(chǎn)品(例如醛)的變化包括了所有的正常產(chǎn)品(無(wú)支鏈產(chǎn)品)，例如從乙烯的加氫甲酰化生成的丙醛。
此外，本發(fā)明中金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的反應(yīng)給出了一個(gè)并不對(duì)一氧化碳分壓的變化顯示很大變化的反應(yīng)速率，尤其是使用了本發(fā)明中有用的金屬例如銠、有機(jī)亞磷酸酯或某些有機(jī)磷配體的金屬-配體絡(luò)合物作催化劑時(shí)，一氧化碳分壓每變化1磅/英寸2，反應(yīng)速率變化小于2％；相比之下，在使用金屬-三苯膦配體絡(luò)合物催化劑的常規(guī)過(guò)程中，正常反應(yīng)速率對(duì)改變一氧化碳分壓顯示了很大的變化，例如，在銠/三苯膦催化劑催化丙烯加氫甲酰化的體系中，在工業(yè)應(yīng)用的典型條件下，一氧化碳分壓每變化1磅/英寸2，反應(yīng)速率變化約5％或更多，反應(yīng)速率對(duì)一氧化碳分壓小的波動(dòng)產(chǎn)生如此大的變化使得如此一個(gè)體系對(duì)一氧化碳分壓的變化變得更敏感，這使控制帶內(nèi)部分級(jí)的反應(yīng)器變得困難，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率的變化是指主要產(chǎn)品的反應(yīng)速率，而不包括副產(chǎn)物，另外對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率的變化是指反應(yīng)速率變化的絕對(duì)值。
本發(fā)明中有用的多級(jí)反應(yīng)器對(duì)使用一氧化碳處理反應(yīng)過(guò)程、最好是羰基化和加氫甲?；磻?yīng)過(guò)程是非常合乎需要的，本發(fā)明的反應(yīng)器有多于一個(gè)理論反應(yīng)級(jí)，內(nèi)隔層提供了分級(jí)，氣體和液體流動(dòng)是同向或逆向流動(dòng)的，內(nèi)部的分級(jí)一邊進(jìn)行，氣體/液體反應(yīng)一邊發(fā)生，反應(yīng)放出的熱量可通過(guò)外部熱交換器和內(nèi)部冷卻盤管除去，外部熱交換器和內(nèi)部冷卻盤管可改變反應(yīng)器內(nèi)不同室的熱負(fù)載，在一個(gè)單一容器內(nèi)有多個(gè)反應(yīng)級(jí)是利用反應(yīng)容器容積的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，它大大降低了否則要獲得相同結(jié)果所需的容器數(shù)目，較少的容器減少了所需的總資金以及與單一容器和攪拌器有關(guān)的設(shè)備維護(hù)。
本發(fā)明對(duì)提高使用一氧化碳的化學(xué)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益是有用的，通常提高原料例如烯的轉(zhuǎn)化率是利用一個(gè)或一系列的多個(gè)CSTR反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)利用多個(gè)反應(yīng)器來(lái)提高轉(zhuǎn)化率時(shí)，為獲得這種效率所增加的設(shè)備導(dǎo)致了更多的資金投入，本發(fā)明認(rèn)為，通過(guò)在一個(gè)單一容器中提供多反應(yīng)級(jí)，顯著地降低了設(shè)備的安裝費(fèi)用。
本發(fā)明有用的多級(jí)反應(yīng)器可使用在任何均相催化劑過(guò)程中，這些過(guò)程總是常規(guī)用到連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，本發(fā)明部分地涉及到在一個(gè)豎直圓筒形的帶有許多反應(yīng)區(qū)的容器中進(jìn)行一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)的特點(diǎn)在于它們最好是基本上逆向混合的，以及在最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)排出的氣體中一氧化碳的濃度最好是大于8％(摩爾)。
本發(fā)明在將帶擋板的反應(yīng)器概念應(yīng)用到使用有機(jī)亞磷酸酯和某些有機(jī)磷作為催化劑配體的反應(yīng)物系方面具有特色，本發(fā)明為取得高效率的反應(yīng)過(guò)程提供了較低的資金投入，本發(fā)明也為過(guò)程的反應(yīng)部分提供了簡(jiǎn)化的控制方案，本發(fā)明應(yīng)用于帶有有機(jī)亞磷酸酯、某些有機(jī)磷配體、液相催化劑和任何烯屬化合物的任何過(guò)程，如加氫甲?；^(guò)程，本發(fā)明主要在正常產(chǎn)品選擇性對(duì)改變氫和一氧化碳分壓相對(duì)不敏感的反應(yīng)條件下應(yīng)用，在用有機(jī)亞磷酸酯配體和某些金屬-有機(jī)磷配體作為催化劑和一氧化碳分壓大于約20磅/英寸2時(shí)，本發(fā)明基本上是有用的，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在從最后的反應(yīng)區(qū)排出的一氧化碳的百分摩爾數(shù)可大于約8％，例如，當(dāng)總反應(yīng)壓力是300磅/英寸2(絕對(duì)壓力)時(shí)，一氧化碳的總分壓將達(dá)到24磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，在反應(yīng)中反應(yīng)速率對(duì)一氧化碳的變化由正變到負(fù)是很少合乎需要的，因?yàn)檫@增加了操作的復(fù)雜性。在一個(gè)倚靠的實(shí)施方案中，使用充足的烯來(lái)防止和(或)減少金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的導(dǎo)致活性降低的本質(zhì)減活化，如有減活化，則金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的減活化小于約50％(指以所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的最活化水平為基準(zhǔn)，連續(xù)反應(yīng)30天的減活化情況)。
反應(yīng)區(qū)應(yīng)提供良好的氣/液混合，良好的液/液混合，以及某些情況下要提供所需的熱交換，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度/直徑比可是約0.5至約2.0或更大，約1∶1是優(yōu)選的，反應(yīng)區(qū)的數(shù)目應(yīng)是約2至30或更大，優(yōu)選的是約2至20，更優(yōu)選的是約2至10，氣體和液體流動(dòng)是同向或逆向流動(dòng)，從一個(gè)區(qū)到另一個(gè)區(qū)向上或向下流動(dòng)，反應(yīng)中放出的熱可通過(guò)外部熱交換器和(或)內(nèi)部冷卻盤管除去，外部熱交換器能除去更多的熱，反應(yīng)區(qū)之間的混合可通過(guò)機(jī)械攪拌器、或循環(huán)式泵、或其它方法來(lái)完成的。
反應(yīng)區(qū)可用擋板物理性地隔開，擋板上有孔使級(jí)之間相通，孔設(shè)計(jì)成使氣體和液體的倒流減到最低程度，反應(yīng)區(qū)也可用適當(dāng)設(shè)計(jì)的混合方式分開，這種混合方式產(chǎn)生不同濃度區(qū)但仍能允許大量氣體和液體從一個(gè)區(qū)流到另一個(gè)區(qū)，從一個(gè)區(qū)到另一個(gè)區(qū)的通道只需要設(shè)計(jì)成使區(qū)之間的倒流減到最小程度，并獲得區(qū)之間的混合，當(dāng)使用機(jī)械攪拌時(shí)，一個(gè)優(yōu)選的方法是使完全的流動(dòng)通過(guò)攪拌器下的通道孔而來(lái)。
在多級(jí)反應(yīng)器中反應(yīng)物進(jìn)料位置可以改變，對(duì)加氫甲酰化，烯的進(jìn)料通常不在最后的區(qū)，優(yōu)選的是在前面的二區(qū)，最優(yōu)選的是僅在第一區(qū)，合成氣體(一氧化碳和氫)可在所有的區(qū)進(jìn)料，物料從靠近每一區(qū)的底部導(dǎo)入，烯隨液體從一個(gè)區(qū)到中一個(gè)區(qū)同向流動(dòng)時(shí)濃度可降低，從最后的區(qū)將加氫甲?；a(chǎn)品混合物移去。一般方法本發(fā)明中使用多級(jí)反應(yīng)器的方法可是不對(duì)稱的或非不對(duì)稱的，優(yōu)選的方法是非不對(duì)稱的，它可以任何連續(xù)的或半連續(xù)的方式進(jìn)行，它可涉及到所需的催化劑液體和(或)氣體循環(huán)操作；從一種或一種以上反應(yīng)物生產(chǎn)產(chǎn)品的具體方法、以及某些反應(yīng)條件和過(guò)程的組分不是本發(fā)明的嚴(yán)格要求的特征，本發(fā)明的處理技術(shù)可與以前常規(guī)過(guò)程中使用的公知處理技術(shù)相符，例如，化學(xué)過(guò)程能以液態(tài)或氣態(tài)、以連續(xù)的、半連續(xù)的或分批方式進(jìn)行，可涉及液體循環(huán)和(或)氣體循環(huán)操作或涉及根據(jù)需要如此體系的結(jié)合，而且，反應(yīng)組分、催化劑和溶劑的進(jìn)料方式或順序也不是嚴(yán)格要求的，可用任何常規(guī)的方法來(lái)完成。
例如，例證性的方法包括加氫甲?；?、加氫酰化(分子內(nèi)和分子間)、加氫酰胺比、加氫酯化、羰基化作用等，優(yōu)選的方法涉及在催化量的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，有機(jī)化合物與一氧化碳、或與一氧化碳和第三種反應(yīng)物(例如氫)的反應(yīng)，最優(yōu)選的方法包括加氫甲?；汪驶饔?。
加氫甲?；砂凑毡绢I(lǐng)域公知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在加氫甲?；瘲l件下和在所述的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，將一種烯屬化合物、一氧化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)制備醛，同樣，可在加氫甲?；瘲l件和在金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，將一種環(huán)氧化物、一氧化碳和氫反應(yīng)制備羥基醛，羥基醛可氫化為二醇，例如，羥基丙醛可氫化為丙二醇，下文將更詳細(xì)地?cái)⑹黾託浼柞；^(guò)程。
分子間加氫?；饔每砂凑毡绢I(lǐng)域公知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在加氫?；瘲l件下和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，含了至7個(gè)碳原子烯屬基團(tuán)的醛可轉(zhuǎn)化為環(huán)酮。
分子內(nèi)加氫?；饔每砂凑毡绢I(lǐng)域公知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在加氫酰化作用條件下和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，將烯和醛反應(yīng)可制備酮。
加氫酰胺化作用可按照本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在加氫酰胺化條件下和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，將烯-一氧化碳和伯胺或仲胺或氨反應(yīng)可制備酰胺。
加氫酯化作用可按照本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在加氫酯化作用條件下和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，將烯、一氧化碳和醇反應(yīng)可制備酯。
羰基化作用可按照本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行，例如，在羰基化作用條件下和金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下，通過(guò)處理烯丙醇和一氧化碳可制備內(nèi)酯。
本發(fā)明的過(guò)程所包含的容許的起始原料反應(yīng)物當(dāng)然是依所需的具體過(guò)程來(lái)選擇，如此的起始原料在本領(lǐng)域是公知的，能按常規(guī)方法以常規(guī)的量使用，例如，例證性的起始原料反應(yīng)物包括取代或未取代醛(內(nèi)分子加氫?；饔?、烯(加氫甲?；饔谩Ⅳ驶饔?、分子間加氫?；饔谩⒓託漉０坊饔?、加氫酯化作用)、環(huán)氧化物(加氫甲?；饔?、醇(羰基化作用)等，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的例證性的合適的反應(yīng)物可見Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(Fourth Edition，1996)，其相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本專利中作為參考。
在本發(fā)明包含的方法中所用的例證性的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑以及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的，這些催化劑包括在下文所述專利中公開的那些催化劑，所述的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，和(或)對(duì)正常產(chǎn)品選擇性所產(chǎn)生的變化是一氧化碳分壓每變化1磅/英寸2，正常產(chǎn)品選擇性變化小于0.2％，這里所用術(shù)語(yǔ)“本質(zhì)上的減活化”指金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的減活化大于50％(以所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的最高減活化水平為基準(zhǔn)，每連續(xù)反應(yīng)30天的減活化情況)，通常如此的催化劑可預(yù)先制備或按參考文獻(xiàn)方法就地制備，這些催化劑基本上由有機(jī)磷配體以及絡(luò)合物中的金屬組成，有活性的催化劑也可包含直接結(jié)合到金屬上的一氧化碳和(或)氫。
在化學(xué)過(guò)程中有用的催化劑包括金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑，它可是旋光的或非旋光的，組成金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物的容許的金屬包括第8、9和10類金屬中的銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)以及它們的混合物，優(yōu)選的金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選的是銠、鈷和釕，尤其是銠，其它容許的金屬包括第11類金屬的銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和它們的混合物，也包括第6類金屬的鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物，第6、8、9、10和族類金屬的混合物也可使用在本發(fā)明中；組成金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物的容許的有機(jī)磷配體以及游離的有機(jī)磷配體包括有機(jī)磷例如三有機(jī)膦、有機(jī)亞磷酸酯例如單、雙、三和有機(jī)多亞磷酸酯，其它容許的有機(jī)磷配體包括例如有機(jī)膦酸酯(organophosphonites)，有機(jī)次膦酸酯(organophosphinites)，有機(jī)磷氨化物等，在金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和(或)游離的配體中，如需要可使用如此配體的混合物，如此的混合物可是相同的或不同的，本發(fā)明并不在任何方式受容許的有機(jī)磷配體或它們的混合物所限制，應(yīng)該指出，本發(fā)明的成功實(shí)例并不依賴于金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物種類的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，這些絡(luò)合物可以單核、雙核和(或)多核形式存在，事實(shí)上，準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)是未知的，盡管這里并不涉及理論上的學(xué)說(shuō)或機(jī)理，似乎催化劑在最簡(jiǎn)單的形式上基本上是由絡(luò)合物中的金屬和有機(jī)磷配體、一氧化碳和/或氫(當(dāng)使用時(shí))結(jié)合在一起組成的。
這里和權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語(yǔ)“絡(luò)合物”是指由一個(gè)或更多的能獨(dú)立存在的富電子分子或原子與一個(gè)或更多的也能獨(dú)立存在的缺電子分子或原子結(jié)合在一起形成的配位化合物，例如，這里使用的有機(jī)磷配體可具有一個(gè)或更多的供電子磷原子，每個(gè)磷原子有一個(gè)可獲得的或未共享電子對(duì)，未共享電子對(duì)能獨(dú)立地形成配位共價(jià)鍵或可與金屬形成配位共價(jià)鍵(例如通過(guò)螯合作用)，一氧化碳(也可歸于配體一類)可獨(dú)立存在并可與金屬結(jié)合在一起，絡(luò)合物催化劑最合的組成也可含有附加的配體，例如氫或一個(gè)滿足金屬的配位部位或核電荷的陰離子，例證性的附加配體包括例如鹵素(Cl，Br，I)、烷基、芳基、取代芳基、?；?、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個(gè)R是相同的或不同的，是取代的或未取代的烴基，例如烷基或芳基)，乙酸基、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯、二烯、三烯和四氫呋喃等。當(dāng)然可以理解絡(luò)合物種類最好不含可以毒害催化劑或?qū)Υ呋瘎┬阅墚a(chǎn)生有害作用的任何附加有機(jī)配體或陰離子，在金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的過(guò)程(例如加氫甲酰化作用)中，優(yōu)選的活性催化劑不含直接結(jié)合到金屬上的鹵素和硫，盡管這樣也許不是絕對(duì)必要的；優(yōu)選的金屬-配體絡(luò)合物催化劑包括銠-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和銠-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。
在如此的金屬中所獲得的配位部分的數(shù)目在本領(lǐng)域是公知的，因此，催化的形式可包括以單體的、二聚的或多聚的形式存在的絡(luò)合物催化劑混合物，最好是具有這樣的特點(diǎn)即至少有一個(gè)含有機(jī)磷分子和每一金屬(如銠)分子結(jié)合，例如，考慮到加氫甲?；磻?yīng)用到一氧化碳和氫氣，可以認(rèn)為在加氫甲?；磻?yīng)中使用的優(yōu)選的催化劑的催化劑形式除了有機(jī)磷配體外，還可與一氧化碳和氫結(jié)合。
可用作金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的配體和(或)可用作本發(fā)明化學(xué)過(guò)程的游離配體的有機(jī)膦和有機(jī)亞磷酸酯，可以是具有非手性的(非旋光的)或手性的(旋光的)結(jié)構(gòu)，并在本領(lǐng)域是公知的，所謂的“游離配體”是指未和金屬如絡(luò)合物催化劑的金屬原子絡(luò)合(結(jié)合)的配體，如所述的一樣，本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程尤其是加氫甲?；^(guò)程可在游離的有機(jī)磷配體存在下進(jìn)行，非手性的有機(jī)膦和有機(jī)亞磷酸酯類是優(yōu)選的。
在有機(jī)膦中，可用作為金屬-有機(jī)膦絡(luò)合物催化劑的配體和(或)可作為反應(yīng)混合物起始原料的游離有機(jī)膦配體的是三有機(jī)膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、雙環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三環(huán)烷基膦、三芳基膦、烷基和/或芳基二膦、二膦單氧化物等。當(dāng)然如此非離子型第三有機(jī)膦上的任何烷基在必要時(shí)可用任何對(duì)加氫甲?；磻?yīng)所需結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生有害影響的適當(dāng)?shù)娜〈〈?，在反?yīng)中使用的有機(jī)磷配體及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的。
例證性的三有機(jī)膦配體可用下式表示
其中，每個(gè)R1是相同的或不同的，是取代的或未取代的一價(jià)烴基，例如，烷基或芳基，合適的烴基可含1至24或更多個(gè)的碳原子，在芳基上的例證性的取代基可包括例如烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3、氨基如-N(R2)2、?；?C(O)R2、羧基如C(O)OR2、酰氧基如-OC(O)R2、酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2、磺酰基如-SO2R2、醚基如-OR2、亞磺?；?SOR2、烴硫基如-SR2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中每個(gè)R2代表相同的或不同的こ代或未取代的一價(jià)烴基，只是在氨取代基如-N(R2)2中，每個(gè)R2也可代表和氮原子形成雜環(huán)基團(tuán)的一個(gè)二價(jià)橋連基團(tuán)，在酰氨取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，結(jié)合到N上的每個(gè)R2也可是氫；例證性的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等，例證性的芳基包括例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙氧羰基苯基、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、羥苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二在氨基甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例證性的具體的有機(jī)膦包括例如，三苯膦、三對(duì)甲苯基膦、三對(duì)甲氧基苯基膦、三對(duì)氟苯基膦、三對(duì)氯苯基膦、三二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦以及磺化三苯膦的堿金屬和堿土金屬鹽，例如，三間磺基苯基膦和間磺基苯基二苯基膦的堿金屬和堿土金屬鹽等。
更詳細(xì)的例證性的金屬-有機(jī)膦絡(luò)合物催化劑和例證性的游離的有機(jī)膦配體包括例如美國(guó)專利第3527809號(hào)、4148830號(hào)、4247486號(hào)、4283562號(hào)、4400548號(hào)、4482749號(hào)和4861918號(hào)中公開的那些，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
可以作為金屬-有機(jī)亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑的配體和(或)可作為反應(yīng)混合物起始原料的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的是一有機(jī)亞磷酸酯、二有機(jī)亞磷酸酯、三有機(jī)亞磷酸酯、多有機(jī)亞磷酸酯。可以在在本發(fā)明中使用的有機(jī)亞磷酸酯配體及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的。
有代表性的單有機(jī)亞磷酸酯可包括具有下式結(jié)構(gòu)的單有機(jī)亞磷酸酯
其中R3代表取代的或未取代的含4至40個(gè)或更多個(gè)碳原子的三價(jià)烴基，如三價(jià)無(wú)環(huán)的或三價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，例如，三價(jià)亞烷基如從1，2，2-三甲基丙醇衍生物的那些亞烷基等，或三價(jià)環(huán)亞烷基如從1，3，5-三羥基環(huán)己烷衍生的那些三價(jià)環(huán)亞烷基等，對(duì)如盯的單有機(jī)亞磷酸酯的更詳細(xì)的描述可見美國(guó)專利第4567306號(hào)，在此結(jié)合到本專利中作為參考。
有代表性的二有機(jī)亞磷酸酯可包括有下式結(jié)構(gòu)的二有機(jī)亞磷酸酯
其中R4代表取代的或未取代的含4至40或更多個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，W代表取代的或未取代的含1至18或更多個(gè)碳原子的單價(jià)烷基。
在上式(III)中由W代表的有代表性的取代和未取代單價(jià)基包括烷基和芳基，而R4所代表的有代表性的取代和未取代單價(jià)烷基包括單價(jià)無(wú)環(huán)基團(tuán)和單價(jià)芳基，例證性的單價(jià)無(wú)環(huán)基團(tuán)包括例如亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基(其中X是氫或取代或未取代的單價(jià)烷基)、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基等；更優(yōu)選的二價(jià)無(wú)環(huán)烷基是二價(jià)亞烷基，詳細(xì)的描述可見美國(guó)專利第3415906號(hào)和4567302號(hào)等，在此結(jié)合到本專利中作為參考；例證性的二價(jià)芳基包括例如亞芳基、二亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧-亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基(其中X的定義如上所述)、亞芳基-X-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等；更優(yōu)選的R4是二價(jià)芳基，更詳細(xì)的描述見美國(guó)專利第4599206號(hào)和4717775號(hào)等，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
更優(yōu)選的有代表性的二有機(jī)亞磷酸酯類具有如下結(jié)構(gòu)式
其中W的定義如前所述，每個(gè)Ar是相同的或不同的，代表取代的或未取代的芳基，每個(gè)Y是相同的或不同的，其值是0至1，Q代表二價(jià)橋連基團(tuán)包括-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、-Si(R7)2-、和-CO-，其中每個(gè)R5是相同的或不同的，代表氫、有1至12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，R6代表氫或甲基，每個(gè)R7是相同的或不同的，代表氫或甲基，每個(gè)R7是相同的或不同的，代表氫或甲基，m的值是0或1，如此的二有機(jī)亞磷酸酯更詳細(xì)的描述見美國(guó)專利第4599206號(hào)、4717775號(hào)和4835299號(hào)，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
有代表性的三有機(jī)亞磷酸酯可包括具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)亞磷酸三酯
其中每個(gè)R8是相同的或不同的，是取代的或未取代的可含1至24個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，適合的烴基可含1至24或更多個(gè)的碳原子，可包括上述式(I)中R1所描述的烴基，說(shuō)明性的三有機(jī)亞磷酸酯包括例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基酯芳基酯、亞磷酸烷基酯二芳基酯、亞磷酸三芳基酯等，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁酯二乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正癸酯、亞磷酸二甲酯苯酯、亞磷酸二乙酯苯酯、亞磷酸甲酯二苯酯、亞磷酸乙酯二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯甲酯、雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯環(huán)己酯、亞磷酸三雙(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-聯(lián)苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯苯酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-苯甲?；交?酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-磺酰苯基)酯等。最優(yōu)選的三有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯。例如在美國(guó)專利3,527,809和5,277,532中更詳細(xì)地描述了這類三有機(jī)亞磷酸酯，這些專利的說(shuō)明書通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
有代表性的有機(jī)多亞磷酸酯含有兩個(gè)或更多個(gè)的叔(三價(jià))磷原子，可包括有下式結(jié)構(gòu)式的有機(jī)多亞磷酸酯
其中X1代表取代的或未取代的含2至40個(gè)碳原子的n價(jià)烴基橋連基團(tuán)，每個(gè)R9是相同的或不同的，是含4至40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每個(gè)R10是相同的或不同的，是取代的或未取代的含1至24個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，a和b可是相同的或不同的，a和b的值是0至6，只是(a+b)的和是2至6和n＝a+b，當(dāng)然可以理解，當(dāng)a的值是2或更多時(shí)，每個(gè)R9基團(tuán)可是相同的或不同的，而當(dāng)b的值是1或更多時(shí)，每個(gè)R10基團(tuán)也是相同的或不同的。
由上述X1所代表的有代表性的n價(jià)(最好是二價(jià))烴基橋連基團(tuán)、以及由上述R9所代表的有代表性的二價(jià)烴基包括無(wú)環(huán)基團(tuán)和芳基，如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、二亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)r-Qm-(CH2)Y-亞芳基等，其中Q、m和Y的定義同上述式(IV)中的定義，由上述X1和R9代表的更優(yōu)選的無(wú)環(huán)基團(tuán)是二價(jià)亞烷基，而由上述X1和R9代表的更優(yōu)選的芳基是二價(jià)亞芳基和二亞芳基，更詳細(xì)的描述見美國(guó)專利第4769498號(hào)、4774361號(hào)、4885401號(hào)、5179055號(hào)、5113022號(hào)、5202297號(hào)、5235113號(hào)、5264616號(hào)和5364950號(hào)，以及歐洲專利申請(qǐng)公告第662468號(hào)等，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考；上述每個(gè)R10基團(tuán)所代表的有代表性的單價(jià)烴基包括烷基和芳基。
優(yōu)選的例證性的有機(jī)多亞磷酸酯可包括如下具有式(VII)至(IX)結(jié)構(gòu)式的那些二亞磷酸酯。
其中式(VII)至(IX)中的每個(gè)R9、R10和X1的定義同前面式(VI)中的R9、R10和X1的定義，最好是每個(gè)R9和X1代表如下二價(jià)烴基即亞烷基、亞芳基、亞芳-亞烷基-亞芳基和二亞芳基，而每個(gè)R10代表如下單價(jià)烴基即烷基和芳基，式(VI)至(IX)的有機(jī)亞磷酸酯配體可在公開的資料中查到，例如可見美國(guó)專利第4668651號(hào)、4748261號(hào)、4769498號(hào)、4774361號(hào)、4885401號(hào)、5113022號(hào)、5179055號(hào)、5202297號(hào)、5235113號(hào)、5254741號(hào)、5264616號(hào)、5312996號(hào)、5364950號(hào)和5391801號(hào)，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
更優(yōu)選的代表性的二有機(jī)亞磷酸酯具有如下式(X)至(XII)的結(jié)構(gòu)式
其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和Y的定義同前，最優(yōu)選的X代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)即芳基-(CH2)Y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個(gè)y的值是0或1，m的值是0或1，Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中每個(gè)R5是相同的或不同的，代表氫或甲基，前面所定義的R10基團(tuán)所代表的烷基中，優(yōu)選的每個(gè)烷基可含1至24個(gè)碳原子，而前面所定義的上述式(VI)至(XII)的Ar、X1、R9和R10基團(tuán)所代表的芳基中，優(yōu)選的每個(gè)芳基可含6至18個(gè)碳原子，所述的基團(tuán)可以是相同的或不同的，X1所代表的優(yōu)選的亞烷基可含2至18個(gè)碳原子，R9所代表的優(yōu)選的亞烷基可含5至18個(gè)碳原子，另外，上式中二價(jià)Ar基團(tuán)和X1代表的二價(jià)芳基最好是亞苯基，其中-(CH2)Y-(Q)m-(CH2)y-所代表的橋連基團(tuán)以這樣的位置結(jié)合到所述的亞苯基上，使得與連接-亞苯基和磷原子的氧原子成鄰位，亞芳基上如有取代基，則相對(duì)于連接取代亞苯基和磷原子的氧原子來(lái)說(shuō)，處于對(duì)位和(或)鄰位是優(yōu)選的。
當(dāng)然上述(II)至(XII)的有機(jī)亞磷酸酯中的R3、R4、R8、R9、X1、X2、W、Q和Ar基團(tuán)在必要時(shí)可用對(duì)加氫甲?；磻?yīng)所希望結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生有害影響的含1至30個(gè)碳原子的合適的取代基取代，當(dāng)然除了相應(yīng)的烴基和烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基外，這些取代基也可包括甲硅烷基如-Si(R12)3、氨基如-N(R12)2、磷基如-芳基-P(R12)2、?；?C(O)R12、磺?；?SO2R12、烷氧基如-OR12、亞磷?；?SOR12、烴硫基如-SR12、膦?；?P(O)(R12)2，以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個(gè)R12基團(tuán)是相同的或不同的，代表含1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，只是在氨基取代基如-N(R12)2中，每個(gè)R12也能代表和氮原子形成雜環(huán)的單價(jià)橋連基團(tuán)，而在酰氨取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12中，連在N上的每個(gè)R12也可是氫，當(dāng)然可以理解組成一個(gè)具體的所給有機(jī)亞磷酸酯的取代的或未取代的烴基可是相同的或不同的。
更具體地講，說(shuō)明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、異辛基、癸基、十八基等；芳基，諸如苯基、萘基等；芳烷基，諸如芐基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，諸如苯氧基等；以及甲硅烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，諸如-P(C6H5)2等；酰基，諸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，諸如-C(O)OCH3等；氧羰基，諸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺?；?，諸如-S(O)2C2H5等；亞磺?；?，諸如-S(O)CH3等；硫基，諸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷?；T如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
這類有機(jī)亞磷酸酯配體的具體說(shuō)明性的實(shí)例包括以下配體具有下式的亞磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)酯
配體A
具有下式的亞磷酸甲酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)酯
配體B具有下式的6，6’-[[4，4’-雙(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯(lián)萘基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體C
具有下式的6，6’-[[3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體D具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體E
具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體F具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體G
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體H具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體I
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體J具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體K
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體L具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體M
具有下式的6-[[2’-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體N具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體O
具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷庚環(huán)-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體P具有下式的磷酸2’-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-酯雙(4-己基苯基)酯，
配體Q
具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基聯(lián)苯酯，
配體R具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-環(huán)六亞甲基四[3，6-雙(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
配體S
具有下式的磷酸2，5-雙(1，1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體T具有下式的磷酸亞甲基二-2，1-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體U具有下式的磷酸[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
配體V
如上所述，用于本發(fā)明的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑可以用本領(lǐng)域眾所周知的方法生成。該金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑可以為均相形式或多相形式。例如可以制備預(yù)生成的銠氫化-羰基-有機(jī)磷配體催化劑并將其導(dǎo)入特定方法的反應(yīng)混合物中。更優(yōu)選由可以導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中用于現(xiàn)場(chǎng)生成活性催化劑的銠催化劑前體，可以衍生該金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑。例如，諸如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的銠催化劑前體可以與用于現(xiàn)場(chǎng)生成活性催化劑的有機(jī)磷配體一起導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的推薦實(shí)施方案中，二羰基乙酰丙酮化銠用作銠前體，在一種溶劑存在下與該有機(jī)磷配體反應(yīng)，生成催化的銠-有機(jī)磷配體絡(luò)合物前體，后者與過(guò)量的(游離)有機(jī)磷配體一起導(dǎo)入反應(yīng)器中，以現(xiàn)場(chǎng)生成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣和有機(jī)亞磷酸酯化合物都是配體，它們能夠與該金屬絡(luò)合，在用于加氫甲?；磻?yīng)的條件下，在該反應(yīng)混合物中存在一種活性金屬-有機(jī)磷配體催化劑，這對(duì)于本發(fā)明的目的是足夠。
更具體地講，可以生成一種催化劑前體組合物，它基本上由一種增溶的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物前體催化劑、一種有機(jī)溶劑和游離有機(jī)磷配體組成。可以通過(guò)生成銠原材料的溶液，制備這類前體組合物，其中銠原材料諸如為氧化銠、氫化銠、羰基銠或銠鹽(例如硝酸鹽)，它們可以或不可以與本文限定的有機(jī)磷配體絡(luò)合組合?？梢允褂萌魏芜m宜的銠原材料，例如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機(jī)磷配體氫化羰基銠。羰基和有機(jī)磷配體如果不是已經(jīng)與起始銠絡(luò)合，那么可以或者在加氫甲?；^(guò)程之前與銠絡(luò)合，或在加氫甲酰化過(guò)程中現(xiàn)場(chǎng)與銠絡(luò)合。
通過(guò)實(shí)例證明，本發(fā)明中優(yōu)選的催化劑前體組分主要包括一種溶解在溶劑里的羰基銠有機(jī)磷配體絡(luò)合物前體催化劑、一種溶劑和可選的游離的有機(jī)磷配體，它可通過(guò)形成二羰基銠二酰丙酮化物、一種有機(jī)溶劑和有機(jī)磷配體的溶液而制備，室溫下有機(jī)磷配體很容易置換銠乙酰丙酮化物絡(luò)合物前體的一氧化碳配體，這可通過(guò)一氧化碳?xì)怏w的演變而證實(shí)，必要時(shí)可通過(guò)加熱溶液而促進(jìn)這種取代反應(yīng)，能溶解二羰基銠乙酰丙酮化物絡(luò)合物前體和銠-有機(jī)磷配體絡(luò)合物前體的合適的有機(jī)溶劑均可使用，在催化劑前體組分中，銠絡(luò)合物催化劑本、有機(jī)溶劑和有機(jī)磷配體的用量顯然可相應(yīng)于本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程中所使學(xué)用的量，實(shí)驗(yàn)證明，在化學(xué)過(guò)程(如加氫甲?；^(guò)程)已經(jīng)開始后，前體催化劑的乙酰丙酮化物配體被不同的配體例如氫、一氧化碳或有機(jī)磷配體置換，形成前面所述的活性絡(luò)合物催化劑，在加氫甲酰化條件下從前體催化劑中釋放出來(lái)的乙酰丙酮可隨醛類產(chǎn)品一起從反應(yīng)介質(zhì)中移去，因此決不會(huì)對(duì)加氫甲?；^(guò)程產(chǎn)生不利影響，使用這種優(yōu)選的銠絡(luò)合物催化劑前體組分為處理銠和進(jìn)行加氫甲?；^(guò)程提供了一種簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的有效方法。
相應(yīng)地，在本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程中使用的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑主要包括和一氧化碳絡(luò)合的金屬(如加氫甲?；^(guò)程)以及一種有機(jī)磷配體，所說(shuō)的配體以螯合或非螯合的形式和金屬結(jié)合(絡(luò)合)，另外，這里所用的術(shù)語(yǔ)“主要包括”除了包括一氧化碳和有機(jī)磷配體外，并不排除而是包括了和金屬絡(luò)合的氫，而且該術(shù)語(yǔ)也不排除包括其它也可能和金屬絡(luò)全聽有機(jī)配體和(或)陰離子的可能性，對(duì)催化劑產(chǎn)生很大毒害和減活化作用的一定量的雜質(zhì)是不合乎需要的，因此，盡管也許不是絕對(duì)必要，但催化劑最好是不含雜質(zhì)(例如和金屬結(jié)合的鹵素如氯等)，有活性的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的氫氣配體和(或)一氧化碳配體可作為一種和前體催化劑結(jié)合的配體而存在和(或)可由于就地形成(例如，由于在本發(fā)明的加氫甲酰化過(guò)程中使用氫氣和一氧化碳)而存在。
如前所述，有機(jī)磷配體可用作為金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的配體，也可用作為能在本發(fā)明化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中存在的游離有機(jī)磷配體，另外可以理解，金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑中的有機(jī)磷配體和本發(fā)明化學(xué)過(guò)程中使用的過(guò)量的游離有機(jī)磷配體通常在配體類型上可是相同的，也可是不同的，而且，在化學(xué)過(guò)程中為達(dá)到某種目的根據(jù)需要還可使用兩種和兩種以上的不同有機(jī)磷配體的混合物。
在本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)中存在的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑僅需必要的最小量，以提供要求的金屬濃度，這就為催化具體化學(xué)過(guò)程所需的金屬的最小催化量提供了保證，通常當(dāng)金屬的濃度范圍是約1ppm至約10000ppm(按游離的金屬計(jì)算)，而在催化劑溶液中配體和金屬的摩爾比的范圍是約1∶1或更小至約200∶1或更大時(shí)，對(duì)大多數(shù)化學(xué)過(guò)程來(lái)說(shuō)已經(jīng)滿足要求。
如上所述，除了金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑外，本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程尤其是加氫甲?；^(guò)程可在游離的有機(jī)磷配體存在下進(jìn)行，盡管本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程可在過(guò)量所需的游離的有機(jī)磷配體存在下進(jìn)行，游離的有機(jī)磷配體的使用也許不是絕對(duì)必要的，因此，通常配體和反應(yīng)介質(zhì)中存在的金屬(例如銠)的摩爾比的值是約1.1或更小至約200或更大(如必要)時(shí)，在絕大多數(shù)情況下已是合適的，尤其是銠催化的加氫甲?；磻?yīng)更是如此，其中所述的配體用量指和金屬結(jié)合(絡(luò)合)的配體量與游離(非絡(luò)合)的配體量之和，當(dāng)然，如需要可隨時(shí)以任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⑴潴w補(bǔ)加到化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中，以維持反應(yīng)介質(zhì)中游離配體的預(yù)定水平。
當(dāng)然，本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程中可使用的容許的反應(yīng)條件是根據(jù)所要求的具體合成來(lái)選擇的，如此的反應(yīng)條件在本領(lǐng)域是公知的，本發(fā)明的所有化學(xué)過(guò)程都可用本領(lǐng)域公知的常規(guī)操作法來(lái)進(jìn)行，例如，進(jìn)行本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程的例證性的反應(yīng)條件可見Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology(1996年，第四版)，在此將其相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本專利中作為參考，根據(jù)具體的化學(xué)過(guò)程，操作溫度的范圍可以是約-80℃或更低至約500℃或更高，操作壓力可以是約1磅/英寸2(表壓)或更低至約10000磅/英寸2(表壓)或更多。
本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程需充分進(jìn)行一段時(shí)間以產(chǎn)生所需要的產(chǎn)品，所用的具體反應(yīng)時(shí)間部分地取決于各種因素如溫度、壓力、原始狀態(tài)和起始原料的比例等，通常反應(yīng)時(shí)間有個(gè)范圍，即約半小時(shí)至約200個(gè)小時(shí)或更多，最好是約小于1小時(shí)至約10小時(shí)。
本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程尤其是加氫甲?；^(guò)程可在一種用于溶解金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑也可含有溶解在內(nèi)達(dá)到飽和的水，根據(jù)具體的催化劑和使用的反應(yīng)物，合適的有機(jī)溶劑包括例如醇、烷烴、烯烴、炔烴、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺芳烴等，不會(huì)對(duì)化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生有害影響的任何適合的溶劑均可使用，如此的溶劑可包括前述的通常在已知的金屬催化過(guò)程中使用的那些溶劑，增加溶劑的介電常數(shù)和極性通?？商岣叻磻?yīng)速率，當(dāng)然，必要時(shí)可使用一種或一種以上不同溶劑的混合物，顯然所使用的溶劑量并不是十分嚴(yán)格的，僅需有充足的溶劑量為反應(yīng)過(guò)程提供含有所要求一定濃度的金屬的反應(yīng)介質(zhì)，通常根據(jù)反應(yīng)混合物起始原料的重量，溶劑(當(dāng)使用時(shí))量的范圍可以是約5％(重量)至約99％(重量)或更多。
本發(fā)明方法可用來(lái)制備取代和未取代光學(xué)活性和非光學(xué)活性的化合物。用本發(fā)明方法制備的說(shuō)明性化合物包括例如取代和未取代的醇或酚；胺；酰胺；醚或環(huán)氧化物；酯；酮；醛；和腈?？梢杂帽景l(fā)明方法制備的說(shuō)明的適宜光學(xué)活性和非光學(xué)活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中)和The Merck Index，An Encyclopedia of Chemicals，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許化合物。
可用常規(guī)方法將本發(fā)明的所需產(chǎn)品進(jìn)行回收，在化學(xué)過(guò)程中可用一個(gè)或一個(gè)以上的分離器或分離區(qū)來(lái)從液體粗制品中回收需要的反應(yīng)產(chǎn)品，例如，適當(dāng)?shù)姆蛛x方法包括溶劑提取、重結(jié)晶、蒸餾汽化、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)、降膜式蒸發(fā)等，在產(chǎn)品生成的過(guò)程中，也許需要從粗的反應(yīng)混合物中分出產(chǎn)品，這可通過(guò)使用截留劑來(lái)完成，祥細(xì)的描述可見公開的專利PCT專利申請(qǐng)WO 88/08835，從粗的反應(yīng)混合物中的其它成分中分離產(chǎn)品混合物的一個(gè)優(yōu)選的方法是通過(guò)膜分離來(lái)完成，對(duì)完成如此膜分離的闡述可見美國(guó)專利第5430194號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/430790(1995年5月5日)，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程可以批量的方式或連續(xù)的方式進(jìn)行，必要時(shí)未消耗的起始原料可循環(huán)使用，反應(yīng)可在許多系列的或平行的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，或可在細(xì)長(zhǎng)的管狀反應(yīng)區(qū)或如此的系列反應(yīng)區(qū)中批量地或連續(xù)地進(jìn)行，例如，一個(gè)返混的反應(yīng)器可和多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)在一起使用，其中返混反應(yīng)器放在前面，反應(yīng)過(guò)程中使用的建造材料對(duì)起始原料應(yīng)是惰性的，設(shè)備的構(gòu)造應(yīng)能抵抗反應(yīng)的溫度和壓力，在反應(yīng)過(guò)程中，起始原料和組分分批地或連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)中，其導(dǎo)入裝置和(或)量調(diào)節(jié)裝置應(yīng)能方便使用，以維持起始原料所需的摩爾比，反應(yīng)步驟可受起始原料的添加方式影響，通過(guò)將起始原料的添加步驟結(jié)合起來(lái)也可將反應(yīng)步驟結(jié)合起來(lái)，如果不需要或不能得到反應(yīng)的完全轉(zhuǎn)化，可將起始原料從產(chǎn)品中分離出來(lái)(例如通過(guò)蒸餾)，接著將起始原料送回反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用。
化學(xué)過(guò)程可在玻璃儀器、不銹鋼或相似類型的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)可安裝一個(gè)或一個(gè)以上的內(nèi)部和(或)外部熱交換器以便控制過(guò)大的溫度波動(dòng)或防止任何可能的反應(yīng)溫度“失控”。
本發(fā)明的化學(xué)過(guò)程可以一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)步驟方式和以多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的方式進(jìn)行，反應(yīng)步驟和以多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的主式進(jìn)行，反應(yīng)步驟和反應(yīng)級(jí)的具體數(shù)目取決于對(duì)資金投入和取得好的催化劑選擇性、活性、生存期以及使操作簡(jiǎn)易化的綜合考慮，還取決于對(duì)起始原料的內(nèi)在反應(yīng)性、起始原料和所需反應(yīng)產(chǎn)品對(duì)反應(yīng)條件的穩(wěn)定性的考慮。加氫甲?；^(guò)程本發(fā)明中優(yōu)選的有用過(guò)程是加氫甲?；^(guò)程，例證性的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；^(guò)程可經(jīng)歷有機(jī)磷配體的水解降解和催化活性減活化過(guò)程，加氫甲?；^(guò)程所包括過(guò)程的描述可見美國(guó)專利第4148830號(hào)、4593127號(hào)、4769448號(hào)、4717775號(hào)、4774361號(hào)、4885401號(hào)、5264616號(hào)、5288918號(hào)、5360938號(hào)、5364950號(hào)和5491266號(hào)，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考；相應(yīng)地，本發(fā)明的加氫甲?；^(guò)程操作技術(shù)可與公知的操作技術(shù)相符，優(yōu)選的過(guò)程是涉及催化劑液相循環(huán)加氫甲?；^(guò)程的那些過(guò)程。
通常如此的催化劑液相循環(huán)加氫甲?；^(guò)程涉及醛的生產(chǎn)，可在金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下在液體介質(zhì)中將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，液體介質(zhì)也含有一種溶解催化劑和配體的溶劑，加氫甲?；磻?yīng)液體介質(zhì)里最好也有游離的有機(jī)磷配體存在；循環(huán)過(guò)程通常涉及從加氫甲?；磻?yīng)器(即反應(yīng)區(qū))中連續(xù)不斷地或間斷地取出部分含有催化劑和醛類產(chǎn)品的液體反應(yīng)介質(zhì)，然后利用復(fù)合膜從液體反應(yīng)介質(zhì)中回收醛類產(chǎn)品，詳細(xì)描述見美國(guó)專利第5430194號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)08/430790(1995年5月5日)，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考；或者利用更常規(guī)和優(yōu)選的蒸餾方法(即汽化分離法)以一個(gè)或一個(gè)以上的級(jí)在常壓、減壓或高壓下進(jìn)行蒸餾(如合適，可在一個(gè)分離蒸餾區(qū)中蒸餾)，以達(dá)到回收醛類產(chǎn)品的目的，含殘?jiān)姆菗]發(fā)性金屬催化劑則再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，例如可參考美國(guó)專利第5288918號(hào)；揮發(fā)成分的濃縮、分離和進(jìn)一步的回收(例如進(jìn)一步蒸餾)可用任何常規(guī)方法進(jìn)行，必要時(shí)可將醛類粗產(chǎn)品進(jìn)一步提純和進(jìn)行異構(gòu)體分離，對(duì)于回收的反應(yīng)物，例如烯起始原料，合成氣體，可按要求的方式再循環(huán)到加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)中，可將回收的含膜分離殘?jiān)慕饘俅呋瘎┗蚧厥盏暮蛛x殘余物的非揮發(fā)金屬催化劑用常規(guī)方法再循環(huán)到加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在此可用的加氫甲酰化反應(yīng)混合物包括從相應(yīng)的加氫甲?；^(guò)程衍生的任何混合物，這些衍生的混合物至少包含一定量的四種不同主要成分，即醛類產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑、游離的有機(jī)磷配體和一種能溶解所述催化劑和游離配體的有機(jī)溶劑，所述成分相應(yīng)于加氫甲酰化過(guò)程中所使用的和所產(chǎn)生的成分，加氫甲?；磻?yīng)混合物起始原料可從加氫甲?；^(guò)程中產(chǎn)生，可以理解，此處可使用的加氫甲?；磻?yīng)混合物組分可包括而且通常會(huì)包括較小量的附加成分，例如在加氫甲?；^(guò)程中有意識(shí)使用的那些成分或在所述過(guò)程中就地生成的那些成分，例如這些成分包括未反應(yīng)的烯屬起始原料、一氧化碳、氫氣、就地生成的典型產(chǎn)物如飽和烴和(或)未反應(yīng)的相應(yīng)于烯屬起始原料的異構(gòu)化烯、高沸點(diǎn)液態(tài)醛的濃縮副產(chǎn)品、其它惰性潛溶劑或烴添加劑(當(dāng)使用時(shí))。
可以用于本發(fā)明加氫甲?；椒?和其它適宜的方法)的取代或未取代的烯烴反應(yīng)物包括具有光學(xué)活性(前手性或手性)和非光學(xué)活性(非手性)的烯烴不飽和化合物，它們含有2-40個(gè)碳原子，最好含有4-20的碳原子。這類烯烴不飽和化合物可以為末端不飽和或內(nèi)部不飽和，可以是直鏈、支鏈或環(huán)形結(jié)構(gòu)，以及可以是諸如通過(guò)丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚獲得的烯烴混合物(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美國(guó)專利4,518,809和4,528,403中公開的)。此外，這類烯烴化合物還可以含有一個(gè)或多個(gè)烯不飽和基團(tuán)，當(dāng)然，需要時(shí)可以使用兩種或多種不同的烯烴不飽和化合物的混合物作為原材料。例如含有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的工業(yè)α-烯烴可以含有少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相應(yīng)的飽和烴類，在反應(yīng)之前，這類工業(yè)烯烴不需要必需從中純化。可以用于該加氫甲?；磻?yīng)中的說(shuō)明性烯烴原材料混合物包括例如混合丁烯，例如殘夜I和II。其它這類烯烴不飽和化合物和由其衍生的相應(yīng)產(chǎn)物也可以含有一個(gè)或多個(gè)不會(huì)不當(dāng)?shù)夭焕绊懕景l(fā)明方法的基團(tuán)或取代基，例如在美國(guó)專利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最優(yōu)選的是，本發(fā)明可特別用于通過(guò)使含有2-30個(gè)(最好為4-20個(gè))碳原子的非手性α-烯烴和含有4-20個(gè)碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及這類α-烯烴和內(nèi)烯烴的原材料混合物加氫甲酰化，生產(chǎn)非光學(xué)活性醛。
說(shuō)明性α-烯烴和內(nèi)烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、戊間二烯、異佛爾酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、鏈烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基·烷基醚、鏈烯醇(例如戊烯醇)、鏈烯醛(例如戊烯醛)等，諸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦(anethol)、4-丙烯基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非對(duì)稱加氫甲?；椒?和其它非對(duì)稱方法)可以用來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明可以包括的對(duì)映體產(chǎn)物混合物，用于非對(duì)稱加氫甲酰化方法(和其它非對(duì)稱方法)的說(shuō)明性前手性和手性烯烴包括由下式表示的那些烯烴
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，選自氫；烷基；取代烷基，所述取代選自二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基(包括苯基)，所述取代選自烷基、包括烷氨基和二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)在內(nèi)的氨基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，諸如乙酸基；烷氧基，諸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，諸如芐氨基和二芐氨基；酰氨基和二酰氨基，諸如乙?；S氨基和二乙?；被?；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巰基，諸如甲巰基。應(yīng)該理解，本發(fā)明的前手性和手性烯烴也包括以上通式的分子，這里R基團(tuán)連接形成環(huán)化合物，例如3-甲基-1-環(huán)己烯等。
用于本發(fā)明非對(duì)稱加氫甲?；椒?和其它非對(duì)稱方法)的說(shuō)明性光學(xué)活性或前手性烯烴化合物包括例如對(duì)異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯基、4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲?；绶?、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烴化合物包括取代芳基烯，例如在美國(guó)專利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，這些專利的說(shuō)明書通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
說(shuō)明的適宜取代或未取代的烯烴原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代烯烴化合物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲?；^(guò)程涉及所述的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的使用，在只有一氧化碳和氫的存在下，金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑并不發(fā)生本質(zhì)上的減活化，對(duì)正常醛選擇性產(chǎn)生的變化是一氧化碳分壓每變化1磅/英寸2，正常醛的選擇性變化小于0.2％，在反應(yīng)過(guò)程中和(或)在產(chǎn)品分離過(guò)程中加氫甲?；呋瘎┛梢跃嗟男问酱嬖?，當(dāng)然必要時(shí)也可使用如此催化劑的混合物，在本發(fā)明包含的加氫甲酰化過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中，金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑僅需必要的最小量，以提供要求使用的金屬濃度，這就為催化具體的加氫甲酰化過(guò)程所需的金屬的最小催化量提供了保證，這些加氫甲酰化過(guò)程在上述專利中也涉及到；通常在加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中金屬如銠的濃度范圍是約10ppm至約1000ppm(按游離的銠計(jì))時(shí)，對(duì)大多數(shù)過(guò)程來(lái)說(shuō)，已能滿足要求，而通常使用的優(yōu)選的金屬如銠濃度范圍是約10ppm至500ppm，更優(yōu)選的是25ppm至400ppm。
除了金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑外，游離的有機(jī)磷配體(即未和金屬絡(luò)合的配體)也可存在于加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，游離的有機(jī)磷配體可相應(yīng)于此處可用的上述定義的有機(jī)磷配體，游離的有機(jī)磷配體最好是與所用的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)磷配體相同，然而，在具體過(guò)程中如此的配體不需要是相同的，本發(fā)明的加氫甲酰化過(guò)程可涉及加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，金屬和有機(jī)磷配體的摩爾比，每1摩爾金屬相對(duì)于游離的有機(jī)磷配體的摩爾的范圍量是約0.1摩爾或更小至約400摩爾或更大，本發(fā)明的加氫甲?；^(guò)程最好是在這樣的條件下進(jìn)行，即反應(yīng)介質(zhì)中每有1摩爾金屬，有機(jī)磷配體的摩爾數(shù)范圍是約1摩爾至約200摩爾，而對(duì)有機(jī)多亞磷酸酯來(lái)說(shuō)，有機(jī)多亞磷酸酯配體的優(yōu)選的摩爾數(shù)范圍是約1.1摩爾至約4摩爾，所述的優(yōu)選的摩爾數(shù)范圍是約1.1摩爾至4摩爾，所述的有機(jī)磷基量與游離(非絡(luò)合)的有機(jī)磷配體量之和，由于通過(guò)將非手性烯進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)非旋光醛是本發(fā)明更優(yōu)選的方法，因此更優(yōu)選的有機(jī)磷配體是非手性有機(jī)磷配體，尤其是上述式(I)所包含的配體，而更優(yōu)選的是上述式(II)和(V)所包含的配體，當(dāng)然，如果需要，例如為了維持反應(yīng)介質(zhì)中游離配體的預(yù)定水平，可隨時(shí)可任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⒂袡C(jī)磷配體補(bǔ)加到加氫甲?；^(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中。
本發(fā)明包含的加氫甲?；^(guò)程的反應(yīng)條件可包括至今為止用于生產(chǎn)旋光和(或)非旋光醛的所有適宜的加氫甲酰化反應(yīng)條件，例如，在加氫甲?；^(guò)程中，氫氣、一氧化碳和烯化合物起始原料的總氣體壓力變化范圍可是約1磅/英寸2(絕對(duì)壓力)至約10000磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，然而，通常進(jìn)行反應(yīng)中氫氣、一氧化碳和烯屬化合物起始原料的優(yōu)選的總氣體壓力是小于約2000磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，最小的總壓力主要受制于為獲得希望的反應(yīng)速率所需的反應(yīng)物的量，更具體地說(shuō)，在本發(fā)明的加氫甲?；^(guò)程中一氧化碳分壓最好是約1磅/英寸2至1000磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，更優(yōu)選的分壓是約3至約800磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，而氫氣分壓最好是約5磅/英寸2至約500磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，更優(yōu)選的是約10磅/英寸2至約300磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，通常氫氣和一氧化碳?xì)怏w的摩爾比(H2∶CO)范圍可是約1∶10至100∶1或更大，更優(yōu)選的摩爾比(H2∶CO)是約1∶10至10∶1，另外，加氫甲酰化過(guò)程可進(jìn)行的反應(yīng)溫度范圍是約-25℃至約200℃，通常對(duì)所有類型的烯屬起始原料優(yōu)選的加氫甲?；磻?yīng)溫度范圍是約50℃至約120℃，當(dāng)然可以理解，如需要非旋光醛類產(chǎn)品，則用非手性的烯起始原料和有機(jī)磷配體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，如需要旋光醛類產(chǎn)品，則用手性的烯起始原料和有機(jī)磷配體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)然也可以理解，使用的加氫甲?；磻?yīng)條件取決于所希望生產(chǎn)的醛類產(chǎn)品的類型。
本發(fā)明包含的加氫甲?；^(guò)程也在一種有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，該溶劑可溶解金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和游離的有機(jī)磷配體，該溶劑也可含有溶解在內(nèi)達(dá)飽和量的水，根據(jù)所使用的具體的催化劑和反應(yīng)物，適合的有機(jī)溶劑包括醇、烷烴、烯烴、炔、醚、醛、高沸點(diǎn)醛濃縮副產(chǎn)品、酮、酯、酰胺、叔胺、芳烴等，不對(duì)具體的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)生有害影響的適合的溶劑均可使用，這些溶劑包括至今為止公開的在已知的金屬催化的加氫甲酰化反應(yīng)中常用的溶劑，必要時(shí)也可使用一種或一種以上不同溶劑的混合物，通常如要生產(chǎn)非手性(非旋光)醛，則優(yōu)先使用相應(yīng)所希望生產(chǎn)的醛產(chǎn)品的醛化合物和(或)高沸點(diǎn)醛液態(tài)濃縮副產(chǎn)品作為主要有機(jī)溶劑，這在本領(lǐng)域中是常規(guī)的方法，必要時(shí)也可預(yù)先制備如此的醛濃縮副產(chǎn)品以供使用，在醛的生產(chǎn)中使用的例證性的優(yōu)選的溶劑包括酮(如乙酮和甲基乙基酮)、酯(如醋酸乙酯)、烴(如甲苯)、硝基烴(如硝基苯)、醚(如四氫呋喃(THF)和甘醇二甲醚)，丁二醇和四氫噻吩砜，適合的溶劑可參見美國(guó)專利第5312996號(hào)，所用的溶劑量不是十分嚴(yán)格的，僅需有充分的量以溶解所處理的加氫甲酰化反應(yīng)混合物中的催化劑和游離配體，以加氫甲?；磻?yīng)混合物起始原料的總重量為基準(zhǔn)，通常溶劑量可是約3％(重量)至約99％(重量)或更多。
因此，說(shuō)明性非光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、鏈烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲?；焖嵬榛ァ?-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
說(shuō)明性光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括通過(guò)本發(fā)明非對(duì)稱加氫甲?；椒ㄖ苽涞?對(duì)映體)醛化合物，諸如S-2-(對(duì)異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲?；交?-丙醛、S-2-(對(duì)噻吩甲?；交?-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲?；绶缘取?br> 說(shuō)明的適宜取代和未取代醛產(chǎn)物包括Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代醛化合物。
如上所述，通常以連續(xù)的方式進(jìn)行本發(fā)明的加氫甲酰化過(guò)程是優(yōu)選的，通常連續(xù)的加氫甲酰化過(guò)程在本領(lǐng)域是公知的，可包括(a)在包含一種溶劑、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和游離的有機(jī)磷配體的液態(tài)均相反應(yīng)混合物中，將烯屬起始原料與一氧化碳和氫進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)；(b)維持適合烯屬起始原料進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的反應(yīng)溫度和壓力；(c)當(dāng)烯屬起始原料、一氧化碳和氫耗盡時(shí)，將這些反應(yīng)物補(bǔ)加到反應(yīng)介質(zhì)中；(d)中所要求的方式回收所需要的加氫甲?；╊惍a(chǎn)品；連續(xù)的過(guò)程可以單一的通道方式進(jìn)行，即將包含未反應(yīng)的烯屬起始原料和汽化的醛類產(chǎn)品的混合蒸汽從液態(tài)反應(yīng)混合物中移去，將醛類產(chǎn)品回收，將補(bǔ)充的烯屬起始原料、一氧化碳和氫加到液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中以供進(jìn)行下一次反應(yīng)，而不再將未反應(yīng)的烯屬起始原料循環(huán)使用，如此類型的循環(huán)操作在本領(lǐng)域是公知的，可涉及從所需的醛類產(chǎn)品中分離出來(lái)的金屬-有機(jī)磷絡(luò)合物催化劑混合物的液體循環(huán)，如此的液體循環(huán)操作可參見美國(guó)專利第4148830號(hào)，氣體循環(huán)操作可參見美國(guó)專利第4247486號(hào)，必要時(shí)可同時(shí)參考液體和氣體的循環(huán)操作，在此將所述的美國(guó)專利第4148830號(hào)和4247486號(hào)結(jié)合到本發(fā)明中作為參考；本發(fā)明的最優(yōu)選的加氫甲酰化過(guò)程包括一個(gè)連續(xù)的液體催化劑循環(huán)過(guò)程，對(duì)適合的液體催化劑循環(huán)操作的描述可參見美國(guó)專利第4668651號(hào)、4774361號(hào)、5102505號(hào)和5110990號(hào)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離醛產(chǎn)物混合物，其中通過(guò)任何適宜的方法生產(chǎn)醛混合物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、相分離、結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。當(dāng)通過(guò)利用公開PCT申請(qǐng)WO 88/08835中描述的捕集劑生成醛產(chǎn)物時(shí)，可能需要從該粗反應(yīng)混合物取出醛產(chǎn)物。從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離醛混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國(guó)專利5,430,194和1995年5月5日申請(qǐng)的共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)08/430,790中提出的方法，可以達(dá)到這種膜分離。
如上所述，本發(fā)明方法(或期間)的最后結(jié)果是，可以從用于本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中回收所需醛?？梢圆捎美缑绹?guó)專利4,148,830和4,247,486中公開的回收技術(shù)。例如，在一種連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法中，可以將部分液體反應(yīng)混合物(含有醛產(chǎn)物、催化劑等)，即從反應(yīng)區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體送至一個(gè)分離區(qū)，例如蒸發(fā)器/分離器，其中可以在一個(gè)或多個(gè)階段中，在常壓、減壓或加壓下，從液體反應(yīng)流體中通過(guò)蒸餾分離所需醛產(chǎn)物，然后進(jìn)行冷凝，將其收集在一個(gè)產(chǎn)物接收器中，需要時(shí)進(jìn)一步純化。然后，留下的含有非揮發(fā)催化劑的液態(tài)反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器中，需要時(shí)，任何其它揮發(fā)性物質(zhì)(例如未反應(yīng)烯烴)可以與通過(guò)從冷卻醛產(chǎn)物以常規(guī)方式蒸餾分離后溶于該液體反應(yīng)中的氫氣和一氧化碳一起，再循環(huán)回反應(yīng)器中。一般來(lái)說(shuō)，最好在減壓和低溫下，從含催化劑的反應(yīng)混合物中分離所需醛，以便避免有機(jī)亞磷酸酯配體和反應(yīng)產(chǎn)物的可能降解。當(dāng)也使用α-單烯烴反應(yīng)物時(shí)，其醛衍生物也可以用上述方法分離。
更具體地講，可以在任何適宜的所需溫度下，從含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中蒸餾和分離所需醛產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，建議這種蒸餾在相對(duì)低溫下進(jìn)行，諸如低于150℃，更優(yōu)選的溫度范圍為大約50-140℃。一般也建議當(dāng)涉及低沸點(diǎn)醛(例如C4-C6)時(shí)，這種醛蒸餾在減壓下(例如基本上低于加氫甲酰化期間所用的總氣壓)進(jìn)行，或當(dāng)涉及高沸點(diǎn)醛(例如C7或更高級(jí)的醛)時(shí)，在真空下進(jìn)行。例如，通常的實(shí)施是使由加氫甲?；磻?yīng)器中取出的液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)經(jīng)受一次減壓，以便將溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中未反應(yīng)氣體的基本部分揮發(fā)至蒸餾區(qū)(例如蒸發(fā)器/分離器)，在該液體反應(yīng)介質(zhì)中現(xiàn)在含有的合成氣體濃度比存在于加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中的濃度低得多，其中蒸餾所需醛產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，從真空壓力高至總氣壓為大約50psig(磅/平方英寸(表壓))的蒸餾壓力范圍應(yīng)該足以滿足大多數(shù)目的。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“烴”是指包括所有容許的至少含一個(gè)氫原子和一個(gè)碳原子的化合物，廣義地說(shuō)，容許的烴包括無(wú)環(huán)的和環(huán)狀的、支鏈的和直鏈的、碳環(huán)的和雜環(huán)的、芳香的和非芳香的、取代的或未取代的有機(jī)化合物。
所用的術(shù)語(yǔ)“取代的”除另有說(shuō)明外是指包括所有容許的有機(jī)化合物取代基，廣義地說(shuō)，容許的取代基包括無(wú)環(huán)的和環(huán)狀的、支鏈的和直鏈的、碳環(huán)的和雜環(huán)的、芳香的和非芳香的有機(jī)化合物取代基，例如，例證性的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基。羥烷基、氨基、氨基烷基、鹵素等，在這些取代基中，碳原子的數(shù)目可是1至約20個(gè)或更大，最好是1至約12個(gè)，對(duì)具體的有機(jī)化合物而言，容許的取代基可是1個(gè)或1個(gè)以上、相同的或不同的，但本發(fā)明并不受上述有機(jī)化合物取代基所限制。
以下用某些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1在一種具有三個(gè)反應(yīng)級(jí)的反應(yīng)器中，將乙烯進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)制備丙醛，利用水平安裝的擋板將反應(yīng)器分成三個(gè)區(qū)，將反應(yīng)物從底部反應(yīng)區(qū)進(jìn)料，反應(yīng)物在反應(yīng)器里垂直上行，反應(yīng)器底部反應(yīng)區(qū)容積占加氫甲酰化反應(yīng)總?cè)莘e的43％，反應(yīng)器中部分反應(yīng)區(qū)容積占總?cè)莘e的28％，而反應(yīng)器頂部反應(yīng)區(qū)占余下的容積部分，反應(yīng)器具有攪拌器，安裝在容器頂部，在每一個(gè)反應(yīng)區(qū)里提供攪拌，在加氫甲?；磻?yīng)中使用的催化劑包含107ppm的銠(按金屬銠計(jì))、3.8％(重量)三苯膦、31.5％(重量)丙醛濃縮產(chǎn)物，丙醛濃縮產(chǎn)物與催化劑達(dá)成化學(xué)平衡，內(nèi)含丙醛、未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和其它加氫甲?；磻?yīng)副產(chǎn)物如乙烷、反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料速率以每小時(shí)每立方英尺加氫甲?；?cè)莘e中乙烯、氫氣和一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)立方英尺數(shù)來(lái)表示，它們分別是97.8英尺3乙烯/英尺3加氫甲?；莘e/小時(shí)、106.2英尺3氫氣/英尺3加氫甲?；莘e/小時(shí)和102.8英尺一氧化碳/英尺3加氫甲酰化容積/小時(shí)，同時(shí)也將惰性氣體以8英尺3/英尺3加氫甲?；莘e/小時(shí)的速率送進(jìn)反應(yīng)器中(本實(shí)施例的標(biāo)準(zhǔn)條件是32°F，1大氣壓)；加氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行的溫度是底部反應(yīng)區(qū)為88℃，中部反應(yīng)區(qū)為86℃，頂部反應(yīng)區(qū)為83℃；反應(yīng)器內(nèi)的總壓力是275磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，在反應(yīng)器頂部蒸汽出口的乙烯、氫氣和一氧化碳的分壓分別是1.5磅/英寸2、127磅/英寸2和77磅/英寸2(絕對(duì)壓力)，丙醛的總反應(yīng)速率是4.2gmol/L/hr，將產(chǎn)品從催化劑中分離出來(lái)，而濃縮的催化劑再循環(huán)到分級(jí)反應(yīng)器中。實(shí)施例2加氫甲酰化反應(yīng)物系含350ppm(重量)金屬銠、20％(重量)三苯膦、50％(重量)丁醛和達(dá)到化學(xué)平衡的溶液(含醛濃縮副產(chǎn)物、其它反應(yīng)副產(chǎn)物或反應(yīng)物)，該體系相對(duì)于一氧化碳分壓的百分轉(zhuǎn)化率(以加氫甲?；磻?yīng)率計(jì))由下表A顯示出來(lái)，其它反應(yīng)物的分壓是100磅/英寸2丙烯、50磅/英寸2氫氣，一氧化碳的分壓值在表A中給出，反應(yīng)的溫度是110℃，反應(yīng)的壓力至少是反應(yīng)物分壓的總和。表A一氧化碳分壓，磅/英寸2百分轉(zhuǎn)化率(以加氫甲?；磻?yīng)率計(jì))3.5 13.65.5 8.17.5 5.49.5 3.829.5 0.4盡管用上述某些實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例所限制，而是包含了在此以前公開的一般內(nèi)容，在不違背其實(shí)質(zhì)和脫離其范圍的前提下，可有各種各樣的內(nèi)容變化和實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.在含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的一種分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上產(chǎn)品的方法，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，以及在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)磷配體存在下，將一種或一種以上的反應(yīng)物與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的產(chǎn)品，其中所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，和(或者)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，正常產(chǎn)品選擇性變化小于0.2％。
2.在含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的一種分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上醛的加氫甲酰化方法，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，以及在金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)磷配體存在下，將一種或一種以上的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的醛，其中所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳和氫氣存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，和(或者)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，正常醛選擇性變化小于0.2％。
3.在一種含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上產(chǎn)品的方法，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，以及在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)磷配體存在下，將一種或一種以上的反應(yīng)物與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)所述的一種或一種以上的產(chǎn)品，其中所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化，和(或者)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，正常產(chǎn)品選擇性變化小于0.2％，和(或者)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，反應(yīng)速率變化小于2％。
4.在一種含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上醛的加氫甲酰化方法，它包括在所述分級(jí)反應(yīng)器中，以及在一種金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)磷配體存在下，將一種或一種以上的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)所述一種或一種以上的醛，其中所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳和氫氣存在下，不會(huì)發(fā)生本質(zhì)的減活化，和(或)一氧化碳分壓并改變1磅/英寸2，正常醛選擇性變化小于0.2％，和(或者)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸2，反應(yīng)速率變化小于2％。
5.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述的分級(jí)反應(yīng)器包括一種基本上豎直安裝的反應(yīng)器設(shè)備；一種位于反應(yīng)器設(shè)備內(nèi)的攪拌裝置，該攪拌裝置運(yùn)行時(shí)和所述反應(yīng)器設(shè)備相配合，它包含一根細(xì)長(zhǎng)的棒裝置，上面裝有許多葉片，該攪拌裝置基本上穿過(guò)所述反應(yīng)器設(shè)備，在所述反應(yīng)器設(shè)備的較低部位，至少有兩個(gè)反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供連續(xù)不斷地將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑、氫氣和一氧化碳輸送到所述反應(yīng)器設(shè)備中；在反應(yīng)器設(shè)備的較高部位，至少有一個(gè)可選的反應(yīng)物進(jìn)料裝置，以供連續(xù)不斷地將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑、氫氣和一氧化碳源輸送到所述反應(yīng)器設(shè)備中；可選地，在該反應(yīng)器設(shè)備的較高部位至少有一個(gè)反應(yīng)物入口裝置，連續(xù)地將一種或多種烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和/或氫氣和一氧化碳源輸送到所述反應(yīng)器設(shè)備中；至少有一個(gè)產(chǎn)品出口裝置，以供將產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從該反應(yīng)器設(shè)備中連續(xù)不斷地移去；在所述反應(yīng)器設(shè)備中，至少有一檔板裝置，將所述攪拌裝置的葉片隔開。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的分級(jí)反應(yīng)器還包含一種熱除去裝置，該裝置包括外部熱交換器和(或)內(nèi)部盤管換熱器。
7.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中分級(jí)反應(yīng)器包括一種基本上豎直安裝的反應(yīng)器；反應(yīng)器中裝有許多橫向擋板，將所述反應(yīng)器內(nèi)部分成許多反應(yīng)室，每一層擋板中央開有一個(gè)孔，擋板安裝在反應(yīng)器的內(nèi)壁上；至少有兩個(gè)進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑、氫氣和一氧化碳源輸送到一個(gè)或一個(gè)以上較低的反應(yīng)室中；至少有一個(gè)可選的進(jìn)料裝置，以供將一種或一種以上的烯屬化合物、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和/或氫氣和一氧化碳源輸送到一個(gè)或一個(gè)以上較高的反應(yīng)室中；至少有一個(gè)出口裝置，以供將加氫甲?；a(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從一個(gè)或一個(gè)以上較高的反應(yīng)室中移去；有一根可轉(zhuǎn)動(dòng)的通常垂直的傳動(dòng)軸，安裝在所述反應(yīng)器中央，穿過(guò)每一層擋板的中心孔；有許多葉輪，分別安裝在傳動(dòng)軸上，隨傳動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)，葉輪通常位于每層橫向擋板中心孔的上方或下方，葉輪相對(duì)于擋板中心孔而言具有一定大小，從而能使所述的加氫甲酰化反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和產(chǎn)品在從較低的反應(yīng)室上行至相鄰的反應(yīng)室時(shí)，能產(chǎn)生充分的混合，因此，所述加氫甲酰化反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和產(chǎn)品在每個(gè)反應(yīng)室里能產(chǎn)生充分的混合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述分級(jí)反應(yīng)器進(jìn)一步包含一種熱除去裝置，該裝置包括外部熱交換器和(或)內(nèi)部盤管換熱器。
9.權(quán)利要求1、2、3、和4的方法，其中分級(jí)反應(yīng)器包括一種豎直安裝的圓筒形反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)具有許多橫向固定的間隔擋板，將所述反應(yīng)器分成各個(gè)反應(yīng)室，所述擋板中央開有一個(gè)孔，使各個(gè)反應(yīng)室之間互通；繞著擋板的中心孔安裝有一個(gè)固定的法蘭；有一根可旋轉(zhuǎn)的軸安裝在反應(yīng)器中央，穿過(guò)每個(gè)反應(yīng)室，軸上有攪拌裝置；有一種裝置以讓一氧化碳、氫氣、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的烯屬化合物進(jìn)入最低的反應(yīng)室；有一種裝置以供將醛類產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從最高的反應(yīng)室移去。
10.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述分級(jí)反應(yīng)器包括具有細(xì)長(zhǎng)圓筒形反應(yīng)室的一種反應(yīng)器；有一根攪拌器軸，從反應(yīng)室外同軸伸進(jìn)室內(nèi)，并穿過(guò)反應(yīng)室中央伸到室外，攪拌軸具有傳動(dòng)裝置；反應(yīng)室內(nèi)有許多橫向隔板，在隔板中央繞著攪拌軸開有一個(gè)孔，隔板將反應(yīng)室分成許多小室，小室間可以互通；有一攪拌器，在每一個(gè)小室里提供攪拌使物料充分混合；在每一個(gè)小室里有豎直擋板向室中央伸出，以防止被攪拌的液體產(chǎn)生漩渦，隨著攪拌器的旋轉(zhuǎn)，在每一個(gè)小室里使液體和氣體從攪拌器的周圍到小室的壁周圍產(chǎn)生循環(huán)流動(dòng)，因此，液體和氣體在反應(yīng)室里沿小室壁縱向流動(dòng)，再流向相鄰的隔板；有一種裝置以供讓一氧化碳、氫氣、一種或一種以上的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和一種或一種以上的烯屬化合物進(jìn)入最低的小室；還有一種裝置以供將醛產(chǎn)品、金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物從最高的小室中移去。
11.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中用擋板將反應(yīng)器分成各個(gè)反應(yīng)區(qū)，擋板上有通道，使反應(yīng)區(qū)間相通，所述通道設(shè)計(jì)成使氣體和液體的倒流減少到最低限度。
12.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中利用的混合方式將反應(yīng)器分成各個(gè)反應(yīng)區(qū)，這種混合方式產(chǎn)生各個(gè)不同的濃度區(qū)，并允許氣體和液體在反應(yīng)區(qū)之間流動(dòng)。
13.權(quán)利要求1和3的方法，其中包括加氫甲?；?、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、加氫酰胺化、加氫酯化或羰基化方法。
14.權(quán)利要求1和3的方法，其中所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑包括和有機(jī)磷配體絡(luò)合的銠，有機(jī)磷配體具有如下的結(jié)構(gòu)式(i)三有機(jī)膦配體，具有由下式代表的結(jié)構(gòu)式
其中R1是相同的或不同的，代表取代的或未取代的含1至24個(gè)碳原子或更多碳原子的一價(jià)烴基；(ii)一有機(jī)亞磷酸酯，具有由下式代表的結(jié)構(gòu)式
其中R3代表取代的或未取代的含4至40個(gè)或更多個(gè)碳原子的三價(jià)烴基；(iii)二有機(jī)亞磷酸酯，具有由下式代表的結(jié)構(gòu)式
其中R4代表取代的或未取代的含4至40個(gè)或更多個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，W代表取代的或未取代的含1至18個(gè)或更多個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；(iv)三有機(jī)亞磷酸酯，具有由下式代表的結(jié)構(gòu)式
其中每個(gè)R8是相同的或不同的，代表取代的或未取代的一價(jià)烴基；(v)有兩個(gè)或兩個(gè)以上的叔(三價(jià))磷原子的有機(jī)多亞磷酸酯。具有由下式代表的結(jié)構(gòu)式
其中X1代表取代的或未取代的含2至40個(gè)碳原子的n-價(jià)烴橋連基團(tuán)，每個(gè)R9是相同的或不同的，代表含4至40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每個(gè)R10是相同的或不同的，代表取代的或未取代的含1至24個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，a和b可是相同的或不同的，它們均可取0至6的值，只需(a+b)的和是2至6以及n＝(a+b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含有多于一個(gè)反應(yīng)級(jí)的一種分級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)一種或一種以上產(chǎn)品的方法,它包括:在所述分級(jí)反應(yīng)器中,以及在一種金屬—有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)磷配體存在下,將一種或一種以上的反應(yīng)物和一氧化碳反應(yīng),生產(chǎn)所述一種或一種以上的產(chǎn)品,其中所述金屬—有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑在只有一氧化碳的存在下,不會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的減活化,和(或者)一氧化碳分壓每改變1磅/英寸
文檔編號(hào)B01J31/22GK1203578SQ96198749
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月6日
發(fā)明者M·C·貝克, D·R·布爾彥特, D·L·布寧, J·C·尼科爾森, E·比利 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司