專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氧化和還原反應(yīng)的一種催化劑。此外，本發(fā)明還涉及一種新的催化組合物。
燃燒催化劑包括，例如車(chē)輛排氣系統(tǒng)中所使用的一般催化劑，這些催化劑降低作為排放到大氣的煙霧成分的氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)的量。這種車(chē)輛排氣體系通常都由鉑和銠組成。雖然這種催化劑在將NOx和CO轉(zhuǎn)化成N2和CO2方面有效，但是鉑金屬很貴，因此提高了車(chē)輛排氣催化劑的制造費(fèi)用。
并且，Pt/Rh催化體系在達(dá)到其特征“點(diǎn)火”溫度前，在催化方面是不活潑的。在實(shí)驗(yàn)室條件下，傳統(tǒng)的Pt/Rh車(chē)輛用催化劑的點(diǎn)火溫度為約157℃。但是在實(shí)際條件下，在正常運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)下的點(diǎn)火溫度為200-250℃。車(chē)輛用催化劑的溫度提高到約200-250℃要求約8-10分鐘的加熱期間，在此期間，催化劑無(wú)效，而不希望的NOx和CO被釋放到大氣中。
因此，非常需要生產(chǎn)低起燃溫度的車(chē)輛排氣催化劑體系。
傳統(tǒng)的Pt/Rh車(chē)輛催化劑體系的另一缺點(diǎn)是，如發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)不著火(在發(fā)動(dòng)機(jī)中未消耗的燃料可用于在排氣體系中的燃燒)，催化劑的溫度可以上升到高達(dá)500℃-600℃。在這些溫度下，傳統(tǒng)的催化劑開(kāi)始不可逆地被破壞。
車(chē)輛排氣催化的一個(gè)重要研究領(lǐng)域是開(kāi)發(fā)一種Pd基催化劑體系，以代替在今天的傳統(tǒng)車(chē)輛催化劑中所使用的昂貴的Pt/Rh體系。但是，至今實(shí)現(xiàn)Pd基催化劑控制車(chē)輛排放物的主要困難是Pd金屬在中等高的溫度下易于與氧反應(yīng)，其結(jié)果是Pd金屬?gòu)拇呋瘎┑男扪a(bǔ)基面涂層上洗脫，而且催化劑失活。引起催化劑失活的過(guò)程包括1)不易變的物料在催化劑表面上的沉積，2)催化劑表面的重新構(gòu)建，特別是負(fù)載金屬的燒結(jié)和3)通過(guò)在催化期間所產(chǎn)生活性物質(zhì)的化學(xué)鍵合使負(fù)載金屬氧化。通過(guò)金屬的氧化使催化劑失活就使催化劑的金屬特征從其零價(jià)態(tài)改變到局部的正電荷價(jià)態(tài)。
UK專(zhuān)利申請(qǐng)9404802.2公開(kāi)了在鹵代烴中用于鹵素置換的催化反應(yīng)的催化體系的用途。該反應(yīng)催化劑是除去鹵原子并用氫原子置換它，因此歸類(lèi)于加氫反應(yīng)。
在化學(xué)上人們已知，催化劑傾向于只催化很特定的反應(yīng)，特別是氧化和加氫反應(yīng)的確被認(rèn)為是很不同的反應(yīng)。
與預(yù)期的相反，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，UK9404802.2中公開(kāi)的催化劑在氧化和燃燒反應(yīng)中也有效。
所以，本發(fā)明提供了用于氧化或燃燒反應(yīng)的一種催化劑，所述的催化劑包括選自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一種催化金屬和與之組合的一種電子給體或電子給體的前體的材料。
所述的材料的作用是穩(wěn)定催化金屬。理想的是，該材料應(yīng)當(dāng)是能使催化金屬穩(wěn)定在其零價(jià)氧化狀態(tài)。
例如，該材料可以是一種金屬或該金屬的一種氧化物。該材料的金屬可以與催化劑中催化金屬不同。該材料也可以是能給予電子的有機(jī)基團(tuán)，例如是帶有給電子基團(tuán)的配位體或聚合物。
可以用于本發(fā)明所述的材料的適宜的金屬和金屬氧化物的實(shí)例包括(但是不限于)Ga、Zn、Al、Au、Ag、Pt、Ni、Hg、Cd、In或Tl或這些金屬中的任意金屬的氧化物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑包括一種金屬外加Zn(例如Pd/Zn)。
催化劑的材料希望是鋅或鋅氧化物。
在催化氧化和燃燒反應(yīng)中鈀與鋅或鋅氧化物的組合特別有效。
催化金屬材料的比例可按所要求的變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1∶2是滿意的，但是其它的比率也可使用，而且這些比率的最佳化通過(guò)常規(guī)方法即可得出。
催化劑的各組分可為合金態(tài)，或其它緊密的混合物，但是其它類(lèi)型的組合也證明是有用的。
本發(fā)明的催化劑中的所述材料抑制可破壞催化劑的氧化或其他反應(yīng)。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑的有效的催化壽命比傳統(tǒng)的燃燒或氧化催化劑的壽命長(zhǎng)得多。
與理論上不同，看來(lái)似乎在形成催化劑合金的各金屬之間存在著協(xié)同關(guān)系，從而每個(gè)金屬對(duì)它的合作金屬成分提供化學(xué)穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明的催化劑，特別是含Pd的催化體系，已經(jīng)表明比傳統(tǒng)催化劑顯示更低的點(diǎn)火溫度。
同樣，與傳統(tǒng)的Pt/Rh車(chē)輛催化劑體系相反，本發(fā)明的催化劑，特別是含Pd的催化體系，在將催化劑于空氣中在600℃焙燒后顯示出了催化活性。
在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)證明本發(fā)明的Pd/ZnO的催化劑中，Pd組分的離子化能只有333.4ev，這個(gè)值同傳統(tǒng)的催化劑的335ev離子化能比較起來(lái)很有利。因此，在本發(fā)明的催化劑中，催化金屬(在這里是Pd)比傳統(tǒng)的催化劑能更易離子化。此外，已經(jīng)證實(shí)催化金屬的周?chē)h(huán)境高度均勻并且已證實(shí)實(shí)現(xiàn)了催化金屬與所述材料非常緊密的摻合。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用所述的催化劑催化烴燃料，例如丙烷的燃燒。在包括丙烷/氧氣的燃燒反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Pd/ZnO催化劑降低了所要求的點(diǎn)火溫度，即從傳統(tǒng)催化劑的點(diǎn)火溫度290℃下降到180℃。
所以，本發(fā)明提供了用于發(fā)動(dòng)機(jī)的催化排氣系統(tǒng)，所述的催化系統(tǒng)包括如上述定義的催化劑。
已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果本發(fā)明的催化劑(如上所述)與一種稀土氧化物組合，所形成的組合體系用作氧化和燃燒催化劑是特別有效的。
所以本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，所述的組合物包括選自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一種催化金屬和與之組合的一種顯示出電子給體性質(zhì)或電子給體前體(例如過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物，或Al或Zn，或它們的氧化物)的材料，以及進(jìn)一步包括顯示可變的穩(wěn)定氧化態(tài)的氧化物，如稀土氧化物。
因此，適宜的稀土金屬氧化物的實(shí)例包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物。稀土金屬應(yīng)當(dāng)至少有兩個(gè)穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，關(guān)于這點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)提及下述金屬Ce、Pγ和Gd。Pγ的氧化物是本發(fā)明催化組合物中特別優(yōu)選的添加劑，它提高了氧化和燃燒的催化能力。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的催化組合物包括含有PrOx添加劑的Pd/ZnO基催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種催化體系的點(diǎn)火溫度為100-120℃。
所以本發(fā)明提供了用于發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)中的一種催化體系，所述的催化體系包括如上述定義的催化劑和具有可變的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的氧化物例如稀土金屬氧化物。
在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，當(dāng)本發(fā)明的催化劑達(dá)到其點(diǎn)火溫度時(shí)，所產(chǎn)生的放熱反應(yīng)使溫度提高80℃以上。這種放熱反應(yīng)可以被有效地利用制備一傳感器，由于在起燃時(shí)的放熱反應(yīng)導(dǎo)致的溫度的改變可以通過(guò)熱電偶相互作用，例如通過(guò)觀察傳感器本身電阻的變化，或在溫度升高后傳感器的電接插件的變化來(lái)檢測(cè)。
因此，本發(fā)明提供了檢測(cè)可氧化或可燃燒物質(zhì)存在的傳感器，所述的傳感器包括如本文上述定義的催化劑或催化體系。
在一個(gè)實(shí)施方案中，傳感器裝置包括一個(gè)含有用催化劑或催化組合物涂覆的與參比負(fù)載平衡的傳感器的單臂惠斯登電橋電路。參比負(fù)載除了沒(méi)有催化劑涂層外，其它各方面都與涂覆過(guò)的傳感器相同。在放熱反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，傳感器電阻的變化就表明反應(yīng)的發(fā)生。傳感器電阻的變化是傳感器本身檢測(cè)的，例如單臂惠斯登電橋電路。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了傳感器中上述定義的催化劑或催化組合物用于檢測(cè)可氧化或可燃燒物質(zhì)的用途。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，傳感器可以用作一個(gè)“檢漏頭”，來(lái)提供毒氣除去效率(例如從車(chē)輛排放煙霧和其它氣體燃燒裝置中除去毒氣的效率)的控制反饋的信息和裝置。催化劑體系釋的大量熱在燃料電池技術(shù)中可以被有效地利用。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明催化劑的制備方法，該方法包括將各組分按所要求的量與一定量去離子水一起放入坩堝內(nèi)，然后將漿料焙燒成餅狀。將該餅破碎率成粒狀后在氧氣中煅燒。例如，可在250℃下煅燒約8小時(shí)。該產(chǎn)物冷卻到約50℃后，在此溫度下使氫氣通過(guò)該產(chǎn)物約1小時(shí)。然后慢慢地逐漸升高溫度，例如每小時(shí)升高約50℃，同時(shí)在該產(chǎn)物上繼續(xù)通過(guò)氫氣。一旦溫度達(dá)到約237℃后，該產(chǎn)物就可按如上所述的使用。
本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法，其特征在于在煅燒后將溫度降低，使氫氣通過(guò)反應(yīng)混合物并在氫氣存在下逐漸地提高溫度。
上述的方法在原料是鈀化合物和鋅化合物時(shí)特別有利。按照上述方法所生成的終產(chǎn)品基本上是強(qiáng)金屬特征的鈀鋅組合物。乙酸鈀和乙酸鋅是特別適宜的原料。也可以使用硝酸鹽或任何其它的化合物(例如鹵化物)來(lái)代替乙酸鹽。乙酸鈀和乙酸鋅密切地混合，按上述的方法進(jìn)行熱降解和還原。
在如上所述的本發(fā)明的任何體系中，將催化劑負(fù)載到載體上是有利的。本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何適合的載體都是令人滿意的，但是應(yīng)該特別提及的是氧化鋯或γ-Al2O3載體。所使用的γ-Al2O3希望有低的-OH含量，例如Degussa′3型γ-Al2O3。
氧化鋯優(yōu)選用作載體。在一個(gè)特別優(yōu)選的具體方案中，可使用氧化鋯作為Pd/ZnO催化劑的載體。
至今，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究所使用的條件包括一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，流率為4000h-1，用于分析的在線氣相色譜分析以及直到點(diǎn)火溫度為止的溫度的熱階梯式升溫(ramping of the temperature)。實(shí)施例1鈀鋅氧化物催化劑中的協(xié)同效果。
在純分子氧存在下，Pd/ZnO/γ-Al2O3體系對(duì)CO轉(zhuǎn)化和烴類(lèi)的燃燒的催化性質(zhì)的研究已經(jīng)表明鈀鋅似乎有，甚至在高溫下也是穩(wěn)定的協(xié)同關(guān)系。
在反應(yīng)器中將負(fù)載在玻璃毛上的鈀鋅催化劑加熱到140-180℃。玻璃毛的熔融表明，在催化劑燃燒表面上的有效溫度是550-600℃，催化劑沒(méi)有受影響。已知在550℃時(shí)鈀生成鈀氧化物。所以催化組合物使鈀和鋅穩(wěn)定。實(shí)施例2用CeO2穩(wěn)定ZnO將用鈰穩(wěn)定的表面積為78m2/g的ZnO在1000℃下在空氣中煅燒2小時(shí)。煅燒后的表面積為74m2/g，因而表明鈰穩(wěn)定了ZnO。實(shí)施例3鈀/氧化鋅基催化劑的元素分析。
下表表明催化劑的元素能位和它們各自的比率。利用VGHB100 Multilab系統(tǒng)和使用AIKa單色X-射線(1486ev)產(chǎn)生光譜來(lái)進(jìn)行ESCA測(cè)量。
1)12m2/g ZnO，a)107m2/g ZnO，2)Pd∶ZnO為1∶2，a)Pd∶ZnO為1∶10催化劑4用于燃燒的高熱條件，而催化劑5用于在十分強(qiáng)烈的高熱條件下的在丙烷和氧氣中的燃燒。
催化劑1和2用作對(duì)照物。樣品2的催化體系的鋅組分(新鮮的ZnO/γ-Al2O3催化劑)在1024.4ev處出現(xiàn)。該值表明鋅呈氧化態(tài)，因?yàn)榻饘黉\在1020.8ev處離子化。對(duì)新制備的Pd/ZnO/γ-Al2O3催化劑(樣品3)，鋅譜線的峰位置移到1022.8ev處，從而表明在催化劑的組成中鋅金屬組分的存在。
ESCA結(jié)果表明，新鮮還原的Pd/ZnO/γ-Al2O3催化劑提供富電子條件下鈀的功能，這由在335.2ev(樣品3)處的離子化峰證明。這與新鮮的Pd/γ-Al2O3催化劑樣品的Pd 3d5/2峰在335.5ev處形成對(duì)照。與Pd的周?chē)嗦?lián)系的電子密度的稍微的提高的情況可以有助于催化劑組成中鋅金屬成分的存在。在Zn2 P3/2峰得到的離子化能是1022.8ev，并證實(shí)Zn成分表面的高金屬特征。
當(dāng)催化劑樣品3在CO和O2的條件下運(yùn)行時(shí)，ESCA分析得到的結(jié)果表明，Pd金屬的離子化能向新鮮的Pd/γ-Al2O3(樣品1)中在335.4ev處發(fā)現(xiàn)的Pd金屬的位置的離子化能移動(dòng)。Pd/Zn比率也從0.0289提高到0.0356，證實(shí)了在催化劑表面上的鈀的富集。這些結(jié)果是與Pd在催化劑表面聚集的事實(shí)相一致的。
將Pd/ZnO/γ-Al2O3催化劑用于在分子氧中丙烷的燃燒，相對(duì)于在分子氧中CO的燃燒產(chǎn)生了增強(qiáng)表面Pd富集的效果。在丙烷燃燒過(guò)程中運(yùn)行過(guò)的Pd/ZnO/γ-Al2O3體系中的Zn組分相對(duì)于新鮮的和用CO處理過(guò)的催化劑中的Zn組分是氧化態(tài)。
在1，1，2-三氯三氟乙烷氫解期間，在嚴(yán)格的氧化條件下，催化劑的反應(yīng)產(chǎn)生了Pd和Zn功能分離的表面結(jié)果，并且如337.0ev處離子化能所證明的那樣，Pd是氧化態(tài)。因此在Pd/ZnO/γ-Al2O3體系上進(jìn)行的氧化和還原的催化反應(yīng)在大部分Pd消耗用盡時(shí)，產(chǎn)生了表面富集鈀的分離過(guò)程。這些結(jié)果與Pd/Zn合金的包晶相圖一致，其中合金組成為3％Pd沉淀物γ+Zn相。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Pd金屬是均勻地分布在γ-Al2O3表面上的，與Zn組分非常緊密。
催化劑運(yùn)行產(chǎn)生了Pd金屬在表面富集和Pd與Zn組分分離的結(jié)果，并且表明分離過(guò)程是催化劑失活的前兆。實(shí)施例4裝入車(chē)輛排氣系統(tǒng)的整體構(gòu)件的制備。
將含26.39gδ-Al2O3(Detussa)的10％(重量)的溶膠，用2.22g硝酸鈀，3.66g硝酸鋅和4.19g硝酸鐠浸漬。
在將干的整體構(gòu)件浸入溶膠前，將溶膠在110℃蒸煮8小時(shí)(即使離子浸漬Al2O3)。
將整體構(gòu)件在溶膠中浸漬，取出，在裝入車(chē)輛排氣系統(tǒng)前，在120℃干燥8小時(shí)。實(shí)施例5利用特意建立的能夠控制CO、O2、NO，丙烷烴樣品(RH)、和作為載氣的N2的流量的流送管，研究鈀基車(chē)輛排氣催化劑的配方。這些氣體可以按需要作為單個(gè)反應(yīng)劑，或作為在不同的預(yù)定分壓下氣體混合物的一部分來(lái)反應(yīng)。流送管與設(shè)在內(nèi)部的與在線氣相色譜分析儀連接的氣體取樣設(shè)備相配合。
使用傳統(tǒng)的Pt/Rh/CeO2/γ-Al2O3車(chē)輛排氣整體構(gòu)件樣品作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同的催化劑配方的活性進(jìn)行測(cè)量。氣體重量小時(shí)空速為4000h-1，得到床停留時(shí)間為約1秒。
初始的工作要求畫(huà)出在商品催化劑整體構(gòu)件上各個(gè)氣體的轉(zhuǎn)化圖。

圖1示出了CO在O2中的轉(zhuǎn)化結(jié)果。這些結(jié)果表示，在完全“接通”在140℃實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)前，商品催化劑整體構(gòu)件在60℃-130℃的溫度范圍內(nèi)顯示了慢慢增加到反應(yīng)的現(xiàn)象(“點(diǎn)火”)。為使反應(yīng)發(fā)生，催化劑體系必須在Pt金屬周?chē)紺O，而在CeOx處吸附O2，因此在燃燒和從表面解吸CO2前，催化體系必須在這些吸附過(guò)程的兩方面都有效地運(yùn)行。圖1示出了Pd/γ-Al2O3體系的結(jié)果。這些結(jié)果表明，在這種催化劑的表面上CO的燃燒比要求較高溫度(190℃)開(kāi)始燃燒過(guò)程的傳統(tǒng)催化劑的效果要差。但是，結(jié)果表明在這一溫度燃燒過(guò)程“接通”，圖表與商品化的系統(tǒng)的不同。我們也注意到Pd/γ-Al2O3體系在這個(gè)步驟中在體系中沒(méi)有氧的回轉(zhuǎn)組分。
將ZnO加入催化劑的配方中，使Pd/ZnO/γ-Al2O3體系的起燃溫度降低約35℃-160℃，這就證實(shí)了改性的催化劑對(duì)CO的轉(zhuǎn)化比純Pd/γ-Al2O3催化劑更有效。這些結(jié)果證實(shí)表面被改性，允許用更低的能量活化來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。X-射線光電子光譜學(xué)分析證實(shí)催化劑的表面是Pd和Zn的合金，且表面組成的14％是鈀。這些結(jié)果還表明，該催化體系能“接通”不同于商品催化劑反應(yīng)溫度圖形的反應(yīng)。這種催化體系使用含20mgPd的樣品負(fù)載，能夠運(yùn)行72小時(shí)，顯示了這種材料的高催化活性。雖然減少金屬組分將顯示出對(duì)氧的親合力，但是Pd/ZnO/γ-Al2O3樣品并不包含任何氧調(diào)動(dòng)劑。運(yùn)行過(guò)的催化劑的XPS分析表明在反應(yīng)持續(xù)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有Zn金屬?gòu)拇呋瘎┥厦撀?，這就證實(shí)了通過(guò)催化劑配方中這兩種金屬成分的組合，實(shí)現(xiàn)了催化劑所迫切要求的熱穩(wěn)定化和化學(xué)穩(wěn)定性。
作為氧調(diào)動(dòng)劑加到Pd/ZnO/γ-Al2O3體系中的PγOx，對(duì)“點(diǎn)火”到燃燒有顯著的效果(圖1)。測(cè)得“點(diǎn)火”溫度為120℃，反應(yīng)圖形表明，催化劑體系在120℃“接通”，CO完全燃燒。
這種鈀基配方在低于工業(yè)車(chē)輛排氣催化劑的“點(diǎn)火”溫度下操作。該催化劑樣品在72小時(shí)內(nèi)顯示出了這種高活性，而CO的轉(zhuǎn)化率也不降低。這些結(jié)果證實(shí)，在反應(yīng)期間催化劑的穩(wěn)定性很少或沒(méi)有由于催化劑表面的重新構(gòu)建或含碳的殘留物在催化劑表面上的沉積或通過(guò)金屬的氧化作用形成惰性金屬包圍而失活。選擇PγOx作為貯氧組分，是由于它的氧化還原特征與CeOx的相似，避免現(xiàn)有技術(shù)對(duì)CeOx體系的要求。
在商品催化劑在“點(diǎn)火”溫度為185℃時(shí)RH轉(zhuǎn)化率約為6％的條件下，監(jiān)測(cè)這四種催化劑體系的每一種的效率。雖然Pd/γ-Al2O3催化劑體系在反應(yīng)期間運(yùn)行很差，Pd/ZnO/γ-Al2O3和Pd/Zno/PrOx/γ-Al2o3催化劑體系與商品化Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3催化劑體系相比較，在140℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率為55％，而溫度卻降低了45℃。較低溫度對(duì)催化劑的活化是一重要的環(huán)境特征，因?yàn)閷?duì)汽車(chē)制造者有減少車(chē)輛排放物的壓力。由于這種催化劑的配方是在更低的溫度下“接通”反應(yīng)，所以該催化劑相對(duì)現(xiàn)在的商品化催化劑的配方將以更快地減少排放物的方式運(yùn)行。由于許多公路使用者短旅程的使用他們的車(chē)輛，在旅程中傳統(tǒng)的催化劑沒(méi)有達(dá)到開(kāi)始轉(zhuǎn)化過(guò)程所要求的溫度，所以這一特征很重要。以在反應(yīng)器中支撐催化劑床層的玻璃毛填料熔融成玻璃珠為例證，在烴類(lèi)的燃燒期間，催化劑床層的運(yùn)行溫度大于550℃，這表明催化劑的配方顯示出了良好的熱穩(wěn)定性。在差的燃燒條件下，Pd/ZnO/PγOx/γ-Al2O3催化劑體系運(yùn)行良好，在體系向富燃燒條件轉(zhuǎn)移的情況下，催化劑迅速失活。XPS分析表明在富燃燒條件下催化劑的失活是由于碳分別在金屬和PrOx上的沉積作用所致。
為了舉例說(shuō)明Pd/ZnO體系中的ZγO2在車(chē)輛排氣傳感器技術(shù)中的作用，將MEL(鎂電子和光)應(yīng)用于La摻雜的ZγO2進(jìn)行試驗(yàn)。使用Melcat680/01ZγO2作載體材料制備5％(重量)的Pd/ZnO催化劑。將0.5g催化劑(含Pd25mg)裝入連續(xù)反應(yīng)器。該反應(yīng)器在穩(wěn)定的WHSV為4000h-1的條件下運(yùn)行。反應(yīng)氣體的分壓變化使用OFN平衡補(bǔ)償。
以ZrOx為載體的Pd/Zn催化劑顯示出了在CO存在下的NO的轉(zhuǎn)化活性。在溫度為125℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化為CO2(溫度與CO在O2中的點(diǎn)火溫度相似)。在反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，CO和NO分別轉(zhuǎn)化為CO2和N2。第二次通過(guò)點(diǎn)火達(dá)到反應(yīng)的溫度為190℃。這些結(jié)果表明，Pd/ZnO/La.ZγOx體系直到反應(yīng)器溫度達(dá)到催化劑“接通”使CO部分完全燃燒的溫度125℃為止，與傳統(tǒng)催化劑顯示的預(yù)點(diǎn)火(prelight off)特征非常相似。這個(gè)溫度比傳統(tǒng)的催化劑體系得到的約低35℃。據(jù)認(rèn)為這是“點(diǎn)火”，特別是用于烴類(lèi)燃燒點(diǎn)火所要求的最低理論溫度，因?yàn)樗鳛楫a(chǎn)物產(chǎn)生，而催化劑體系必須在足以以水蒸汽形式排出所產(chǎn)生的任何水的足夠高的溫度下操作。
在差的燃燒條件下，丙烷的燃燒在140℃下以約5％的低轉(zhuǎn)化率開(kāi)始。在所使用的反應(yīng)器條件下，轉(zhuǎn)化因子與傳統(tǒng)催化劑的轉(zhuǎn)化因子相同，但是，“點(diǎn)火”溫度降低了45℃。當(dāng)在線約4小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率下降到約4％。CO與丙烷、O2和N2的混合物在本發(fā)明催化劑上的“點(diǎn)火”溫度為135℃。對(duì)全部氣體，轉(zhuǎn)化率約為33％。當(dāng)溫度升高到大于250℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降，直到300℃，全部氣體的轉(zhuǎn)化率為23％。連續(xù)通過(guò)點(diǎn)火溫度得到的結(jié)果如下試驗(yàn)點(diǎn)火溫度℃轉(zhuǎn)化率％2 160 183 175 274 185 23隨后，在300℃，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在23％。
CO的流量降低0.5倍，而丙烷流量提高2倍使起燃溫度上升到175℃。氣體的轉(zhuǎn)化率下降到8％，結(jié)果與催化控制的CO燃燒一致。
將5％(重量)的Rd/ZnO/γ-Al2O3催化劑與0.7％(重量)的Pd/ZrOx催化劑組合并在與上述相同的條件下用于氣體混合物，在175℃轉(zhuǎn)化率為15％，表明將Rh/ZrOx加入體系所提供的體系效率比Pd/ZnO/ZrOx體系的差。
最令人驚奇的結(jié)果來(lái)自包括NO的轉(zhuǎn)化率的研究。使用Pd/ZnO/La.ZrOx催化劑，和CO/NO原料，在125℃觀察到CO轉(zhuǎn)化成CO2。當(dāng)反應(yīng)器的溫度升高到150℃時(shí)，所有的CO和NO都分別轉(zhuǎn)化成CO2和N2。當(dāng)CO流量切斷時(shí)，NO向N2的轉(zhuǎn)化也終止，在有CO原料供應(yīng)時(shí)又恢復(fù)。這些結(jié)果證實(shí)Pd/ZnO/La.ZrOx催化劑體系并不要求在催化劑的配方中使用貴重組分Rh，并證實(shí)了Pd/ZnO/ZrOx催化劑體系是可供選擇的在車(chē)輛排氣催化中代替三元催化劑的單相、低成本的催化劑體系。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化或燃燒反應(yīng)的催化劑，包括選自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一種催化金屬以及與之組合的一種電子給體或電子給體的前體材料。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的材料是金屬或金屬氧化物。
3.按權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的材料是有機(jī)材料，例如含有給電子基團(tuán)的配位體或聚合物。
4.按權(quán)利要求1或2的催化劑，包括一種金屬外加鋅或鋅氧化物。
5.按權(quán)利要求1或2的催化劑，包括Pd外加Zn或ZnO。
6.按前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的催化劑，其中金屬與所述的材料的比為約1∶2。
7.按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中各組分為緊密混合物或合金的形式。
8.一種催化排氣體系，包括前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑。
9.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑，進(jìn)一步包括顯示可變穩(wěn)定氧化態(tài)的氧化物。
10.按權(quán)利要求9的催化劑，其中所述的氧化物是選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物的稀土金屬氧化物。
11.按權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑，包括ZrO2或δ-Al2O3載體。
12.一種用于氧化和燃燒反應(yīng)的催化劑，包括負(fù)載在氧化鋯載體上的Pd和ZnO。
13.按權(quán)利要求12的催化劑，進(jìn)一步包括稀土金屬氧化物。
14.一種制備用于氧化或燃燒反應(yīng)催化劑的方法，所述的方法包括混合鈀和鋅鹽、熱降解和還原反應(yīng)混合物的步驟。
15.按權(quán)利要求14的制備方法，其中熱降解的反應(yīng)混合物是被在反應(yīng)混合物上通過(guò)的氫氣還原，溫度在氫氣存在下逐漸地提高。
16.按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑在烴燃料燃燒催化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化和燃燒催化劑,例如包括鈀和鋅氧化物的類(lèi)型。催化劑可以負(fù)載在Al
文檔編號(hào)B01D53/94GK1173829SQ9619178
公開(kāi)日1998年2月18日 申請(qǐng)日期1996年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月2日
發(fā)明者詹姆斯·湯姆森, 詹姆斯·凱恩斯, 安德魯·胡爾德 申請(qǐng)人:鄧迪大學(xué)校董會(huì)