專利名稱：精煉和生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精煉和生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸、用作食品、藥品和化妝品的油脂的方法。
二十二碳六烯酸(下文縮寫為DHA)、二十碳五烯酸(縮寫為EPA)和α-亞麻酸是具有18個或更多個碳原子和三個或更多的雙鍵的多不飽和脂肪酸(縮寫為PUFA)。該P(yáng)UFA降低血液里的膽固醇和中性脂肪含量并抑制血小板的凝集。在這類PUFA中，DHA，特別是在大腦、視網(wǎng)膜、睪丸和人乳中富含的DHA被認(rèn)為是神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)展的重要物質(zhì)。
因此，已做出努力以開發(fā)含海洋動物油脂，特制是含大量PUFA的魚油的食品和藥品。
但是含PUFA的油脂具有獨特的令人不快的氣味。例如，魚油有魚腥味。因此，該類油沒有被廣泛地用于食料中。
從金槍魚和鰹獲得的，含有高濃度DHA的魚油通過精煉和脫臭可制成無味和無臭的。但是當(dāng)貯存由此精煉和脫臭的魚油時，PUFA的雙鍵被空氣中的氧氣氧化。主要因為這個原因，油開始又放出獨特的魚腥味。
為了抑制PUFA的氧化，經(jīng)常使用抗氧化劑如生育酚、抗壞血酸或磷脂。但是防止魚腥味和其它令人不快的氣味的重新出現(xiàn)仍很困難。
為了遮蓋這類重新出現(xiàn)的氣味，使用臭味抑制劑和掩蔽劑。但仍然不可能充分抑制臭味。另外，這類添加劑的效果時效短，因此它們不能對臭味問題提供基本的解決辦法。
從加入抗氧化劑不能完全防止臭味的重新出現(xiàn)這一事實來看，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為除氧化作用外的其它因素在臭味的重新出現(xiàn)中起作用。更具體地說，我們認(rèn)為未被常規(guī)精煉方法除去的微量的釋放臭味物質(zhì)的前體可轉(zhuǎn)化為釋放臭味的物質(zhì)，該物質(zhì)與由于PUFA中雙鍵的氧化作用造成的臭味一起產(chǎn)生獨特的魚腥臭味，降低了油產(chǎn)品的市場價值。
類似地，含PUFA的植物油如紫蘇子油和亞麻子油亦以與魚油相同的機(jī)理產(chǎn)生令人不快的臭味。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的精煉和生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，該方法通過防止PUFA的氧化和抑制釋放臭味的前體轉(zhuǎn)化為釋放臭味的物質(zhì)，阻止了該油脂加到食料中和貯存時產(chǎn)生獨特的魚腥氣味。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種精煉含有帶有18個或更多個碳原子和三個或更多個雙鍵的多不飽和脂肪酸的油的方法，該方法包括在5-80℃，將100重量份的油與不少于0.1重量份的由與加入的助熔劑煅燒而形成的粉狀硅藻土相接觸10分鐘或更長時間的步驟。
亦提供了一種生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油的方法，該方法包括以下步驟堿煉和漂白含有帶有18個或更多個碳原子和三個或更多個雙鍵的多不飽和脂肪酸的油，在5-80℃，將100重量份的油與0.1重量份的由與加入的助熔劑煅燒而形成的粉狀硅藻土相接觸10分鐘或更長時間，將油過濾，通過真空蒸汽蒸餾將油脫臭。
用于本發(fā)明的含PUFA的油可以是任何含帶有18個或更多個碳原子和三個或更多個雙鍵的多不飽和脂肪酸的油。優(yōu)選碳原子數(shù)是18-22，雙鍵數(shù)是3-6。該油應(yīng)含有DHA、EPA或α-亞麻酸。這類含有PUFA的油可以是至少一種選自下列的魚油鰹魚油，金槍魚油，沙丁魚油、Alaska青鱈魚油，大麻哈魚油、烏賊科魚油、秋石魚油、鲹科魚油、鯖魚油，海洋動物魚油如鯨魚油，或植物油如紫蘇子油和亞麻子油，只要它含有5％(重量)或更多的PUFA。另外，用于本發(fā)明的油可以是海洋動物油、植物油或海洋動物油、植物油、非海洋動物油和含有小于5％(重量)的PUFA的不同的植物油的任何混合物。
我們將討論用于本發(fā)明的硅藻土。
一般公知的硅藻土是化石化了的硅藻或細(xì)胞內(nèi)容物已消失的水生單細(xì)胞浮游植物的硅質(zhì)殼。精煉這類多孔的硅藻土并用作工業(yè)材料如過濾助劑，填料和建筑材料。在日本，這種硅藻土的大規(guī)模沉積包括在Akita縣的海洋沉積和在Oita縣及Okayama縣的淡水沉積。
通過精煉硅藻土的原礦石來生產(chǎn)商業(yè)上可得的硅藻土并得到下列形式的硅藻土通過粉碎和調(diào)節(jié)或不調(diào)節(jié)其組成和粒徑形成的未煅燒的粉末；通過在900-1200℃煅燒這種未煅燒粉末形成的煅燒粉末，加入4-8％(重量)的助熔劑如碳酸鈉或氯化鈉后煅燒的粉末(熱堿處理的粉末)，通過加入或不加入成形添加劑如粘合劑，模壓成圓柱體、圓環(huán)、球形、片或盒的形狀的模壓制品，通過壓碎模制品得到非晶形顆粒。
從硅藻殼產(chǎn)生的這類硅藻土有大量直徑為100-1000nm的孔。由于沒有細(xì)胞內(nèi)容物的殼的復(fù)雜形狀，這類硅藻土的表面以非常復(fù)雜的方式波動，產(chǎn)生大約60-90％的高孔隙度。
用于本發(fā)明的硅藻土是通過將0.5-12％(重量)的至少一種助熔劑加到上述未煅燒的硅藻土的粉末中后煅燒獲得的粉末，該助熔劑選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿金屬的氫氧化物和堿土金屬的氫氧化物。
在煅燒前將用于煅燒硅藻土的助熔劑加到土中并通過在燒結(jié)過程中部分熔化殼將殼聚集成為大塊。
用于本發(fā)明的助熔劑可以是堿金屬鹽如碳酸鈉或氯化鈉，堿土金屬鹽如碳酸鈣或碳酸鎂，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉，或其混合物。
助熔劑的含量優(yōu)選是0.5-12％(重量)，盡管它取決于使用的硅藻土的種類。小于0.5％(重量)的助熔劑不能充分地形成大量殼的聚集物，使得不可能充分改進(jìn)含PUFA油的各種性質(zhì)(如風(fēng)味和抗氧化性)。如果大于12％(重量)，在煅燒過程中它將過度地熔化硅藻土，形成過大的難以處理的聚集物。
在使油經(jīng)受堿煉(用堿分離游離脂肪酸)和漂白(吸附，例如在高溫下使用活性白土或活性碳)之后，通過將其與粉狀硅藻土接觸精煉含PUFA的油，該硅藻土由用加入助熔劑煅燒而成。
精煉步驟可以以間歇工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行，其中使用塔。
在間歇工藝中，每100重量份的含PUFA的油加0.1重量份或更多的，實際上加0.1-10重量份的熱堿處理的硅藻土。將它們混合之后，過濾混合物以濾出油。如果加入的硅藻土的量小于0.1重量份，將不能充分改進(jìn)精煉后含PUFA油的風(fēng)味及其抗氧性。加入的量大于10重量份毫無意義，因為不能期望在這類性質(zhì)方面的進(jìn)一步改進(jìn)，盡管沒有產(chǎn)生危害。優(yōu)選地，每100重量份的含PUFA的油應(yīng)加入3-8重量份的熱堿處理的硅藻土。
應(yīng)使含PUFA的油在油溫5-80℃與熱堿處理的硅藻土相接觸。如果此溫度低于5℃，含PUFA的油將半固態(tài)化，使得處理困難。在高于80℃的溫度下，不能如期望的那樣改進(jìn)精煉的含PUFA的油的風(fēng)味和抗氧化作用。相反地，在這樣高的溫度下效果將較低。優(yōu)選接觸溫度是25-45℃。
含PUFA的油應(yīng)與熱堿處理的硅藻土接觸10分鐘或較長時間以達(dá)到效果。
在使用塔的連續(xù)工藝中，100重量份的含PUFA的油通過裝有50-100重量份的熱堿處理的硅藻土的塔。以與間歇工藝相同的原理確定接觸溫度。含PUFA的油應(yīng)在塔中保留10分鐘或更長時間以達(dá)到本發(fā)明的目的。
精煉后通過常規(guī)的真空蒸汽蒸餾對其脫臭可進(jìn)一步改進(jìn)含PUFA的油的抗氧化作用和風(fēng)味。
實施例用于實施例和比較例的硅藻土的類型和物理性質(zhì)列于表1。
不能把表1中含15％(重量)助熔劑的硅藻土(C)制成粉末形式。實施例1將1000克經(jīng)受堿煉和漂白的作為含PUFA的油的鰹魚油(含25％DHA和6％EPA)放進(jìn)2升燒杯中，堿煉和漂白是以通常精煉食用油的方式進(jìn)行的，加入50克表1中的硅藻土(A)之后，在40℃攪拌1小時進(jìn)行接觸處理。該接觸處理之后，通過過濾從硅藻土分離油，通過蒸汽蒸餾在215℃脫臭1小時，其中在3托減壓下吹入蒸汽。
通過氣相色譜法測量脫臭油中的脂肪酸中的DHA含量。DHA含量是23.5％，而EPA含量是5.8％。
為了確定貯存后油的臭味水平和過氧化物含量，加入3000ppm混合的生育酚(EIZAI制造)之后，將100克脫臭油放入200毫升磨口玻璃瓶中。將脫臭油在60℃貯存30小時后，使其經(jīng)受臭味感覺試驗和過氧化物測量試驗。
在臭味感覺試驗中，選擇3位男性和3位女性成人作為評味員按下列標(biāo)準(zhǔn)評價臭味水平，分?jǐn)?shù)定到小數(shù)點后第一位。列于表2的分?jǐn)?shù)是由評味員給出的平均分?jǐn)?shù)。表2亦顯示了過氧化物含量(meq/kg)。5.0完全沒有魚腥味4.0稍微有魚腥味3.0適度的魚腥味2.0強(qiáng)烈的魚腥味1.0刺激的魚腥味實施例2-8以與實施例1完全相同的方式，將用于實施例1中的相同的油與硅藻土接觸，除了用硅藻土(B)(實施例2)，熱堿處理的硅藻土(D)(實施例3)，熱堿處理的硅藻土(E)(實施例4)，熱堿處理的硅藻土(F)(實施例5)，熱堿處理的硅藻土(G)(實施例6)，熱堿處理的硅藻土(H)(實施例7)，和熱堿處理的硅藻土(I)(實施例8)代替硅藻土(A)之外。然后以與實施例相同的方式對它們進(jìn)行過濾、脫臭和加入生育酚、測量它們的DHA含量之后，在與實施例1完全相同的條件下將它們貯存，確定它們的臭味水平和過氧化物含量。結(jié)果示于表2。比較例1-5以與實施例1完全相同的方式將用于實施例1的相同的油與硅藻土接觸，除了不使用硅藻土(A)(比較例1)，使用粉狀活性碳(比較例2)，使用硅膠(比較例3)，使用不含助熔劑的未煅燒的硅藻土(J)(比較例4)和不含助熔劑的煅燒的硅藻土(K)(比較例5)之外。以與實施例1相同的方式對它們進(jìn)行過濾，脫臭和加生育酚。測量它們的DHA含量之后，在與實施例1完全相同的條件下將它們貯存，確定它們的臭味水平和過氧化物含量。結(jié)果示于表2。
如表2所示，對于使用活性碳的比較例2和使用沒有助熔劑的煅燒的硅藻土(K)的比較例5，貯存30小時，盡管其過氧化物含量低，魚油聞起來還是有股魚腥味。對于使用硅膠的比較例3和使用未煅燒的干的硅藻土(J)的比較例4來說，經(jīng)30小時貯存后魚油聞起來有股魚腥味并且過氧化物含量高。
相反地，通過將它們與用加入助熔劑煅燒的硅藻土接觸處理的實施例1-8與比較例1-5相比過氧化物含量非常地低并在感覺試驗中達(dá)到好的結(jié)果。實施例9-11
以完全與實施例1相同的方式將用于實施例1中的相同的油與硅藻土接觸，除了使用30克表1中的硅藻土(A)在25°進(jìn)行接觸處理1小時(實施例9)，使用1克硅藻土(A)在5℃進(jìn)行接觸處理10分鐘(實施例10)，使用1克硅藻土(A)在80℃進(jìn)行接觸處理10分鐘(實施例11)之外。然后將得到的油過濾和脫臭，用與實施例1相同的方法測量它們的DHA含量。測量它們的DHA含量之后，在與實施例1完全相同的條件下將它們貯存并確定它們的臭味水平和過氧化物含量。結(jié)果示于表3。比較例6用與實施例1完全相同的方法將用于實施例1的相同的油與硅藻土接觸，過濾和脫臭，除了使用表1的硅藻土(A)在100℃進(jìn)行接觸處理1小時之外。在與實施例1完全相同的條件下貯存由此得到的油并確定它們的臭味水平和過氧化物含量。結(jié)果示于表3。
如表3所示，對于硅藻土滿足所有處理條件的實施例9-11在貯存后過氧化物含量低并且?guī)缀鯖]有魚腥味。但當(dāng)通過使其在100℃與硅藻土接觸對該油進(jìn)行處理時，盡管事實上使用的硅藻土已用加入的助熔劑處理了，但油產(chǎn)生了魚腥味，盡管其過氧化物含量保持得很低。實施例12將30克表1所示的硅藻土(A)裝入體積為105cm2的塔中，將塔放入恒溫40℃的恒溫浴中。將在與實施例1相同的條件下預(yù)處理(堿煉和漂白)的鰹魚油以1毫升/分鐘的速度通過塔1小時。
在與實施例1相同的條件下貯存得到的油并測量其過氧化物含量和臭味。結(jié)果示于表4。
如表4所示，當(dāng)100重量份的硅藻土與100重量份的含PUFA的油接觸時，貯存后過氧化物含量和魚腥味是最低的。實施例13用與實施例9完全相同的方法處理作為含PUFA的油的750克鰹魚油和250克玉米油(DHA16.7％，EPA3.5％)的混合物。在與實施例9相同的條件下貯存由此得到的油并測量其過氧化物含量和臭味。結(jié)果示于表5。比較例7用與實施例13完全相同的方式處理與用于實施例13的相同的油，除了該油不用經(jīng)加入助熔劑煅燒的硅藻土處理之外，在與實施例13相同的條件下貯存得到的油并測量其過氧化物含量和臭味。結(jié)果示于表5。
如表5所示，不能通過僅加玉米油抑制含PUFA的油的過氧化物含量和魚腥味。但通過用助熔劑煅燒的硅藻土(A)處理該油的混合物，其過氧化物含量和魚腥味在貯存后顯著地降低。實施例14將作為含PUFA的油的500克精煉和漂白的紫蘇子油(含19.5％油酸，15.9％亞油酸和59.2％α-亞麻酸)和25克表1所示的硅藻土(A)一起放入1升燒杯中，并在40℃攪拌1小時以進(jìn)行接觸處理。處理后，通過過濾分離硅藻土。通過蒸汽蒸餾，在3托的減壓下，215℃對由此得到的油脫臭1小時。
通過氣相色譜測量脫臭油中的脂肪酸中的PUFA含量。α-亞麻酸的含量是57.9％。
在與實施例1相同的條件下貯存該油，48小時后測量其過氧化物含量和臭味水平。結(jié)果示于表6。在臭味感覺試驗中，按下面4步評價臭味水平，因為不像魚油，該油沒有強(qiáng)烈的氣味。
◎完全沒有獨特的氣味○沒有氣味△稍微有點氣味×強(qiáng)烈的氣味比較例8用與實施例14完全相同的方法處理與用于實施例14的相同的油，除了不使用硅藻土。在與實施例14相同的條件下貯存得到的油，并測量其過氧化物值和臭味水平。結(jié)果示于表6。
如表6所示，通過用加入的助熔劑煅燒的硅藻土處理，可以抑制甚至紫蘇子油，一種含PUFA的植物油的過氧化物含量和臭味水平。
根據(jù)本發(fā)明，通過將其與用加入的助熔劑煅燒的硅藻土接觸來精煉含多不飽和脂肪酸的油。本精煉和生產(chǎn)方法可抑制當(dāng)油脂加到食物中或當(dāng)貯存含該油脂的食物時，由于PUFA的氧化作用和釋放臭味的前體轉(zhuǎn)化為釋放臭味的物質(zhì)產(chǎn)生的魚腥味和其它獨特的臭味。
表1
表2
表3
表4
表5
表權(quán)利要求
1一種精煉含帶有18個或更多個碳原子和三個或更多個雙鍵的多不飽和脂肪酸的油脂的方法，所述方法包括在5-80℃，將100重量份的油脂與不少于0.1重量份的與加入的助熔劑煅燒而形成的粉狀或顆粒狀硅藻土接觸10分鐘或更長時間的步驟。
2 如權(quán)利要求1所述的一種精煉含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，其中所述助溶劑選自由堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物組成的組，加到所述粉狀或顆粒狀的硅藻土中的量為0.5-12％(重量)。
3如權(quán)利要求1或2所述的精煉含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，其中所述精煉的油脂含5％(重量)或更多的不飽和脂肪酸并且是海洋動物油、植物油或海洋動物油、植物油、非海洋動物油和含小于5％(重量)的多不飽和脂肪酸的不同的植物油的任何混合物。
4一種生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，所述方法包括如下步驟堿煉和漂白含有帶有18個或更多個碳原子和三個或更多個雙鍵的多不飽和脂肪酸的油脂，在5-80℃將100重量份的所述油脂與不少于0.1重量份的與加入的助熔劑煅燒而形成的粉狀或顆粒狀的硅藻土接觸10分鐘或更長時間，過濾油脂和通過真空蒸汽蒸餾脫臭油脂。
5如權(quán)利要求4所述的一種生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，其中所述的助熔劑選自由堿金屬鹽，堿土金屬鹽，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物組成的組，加到所述粉狀或顆粒狀的硅藻土中的量為0.5-12％(重量)。
6如權(quán)利要求4或5所述的一種生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，其中所述的精煉的油脂含5％(重量)或更多的多不飽和脂肪酸并且是海洋動物油或植物油，或海洋動物油、植物油、非海洋動物油和含有小于5％(重量)的多不飽和脂肪酸的不同的植物油的任何混合物。
全文摘要
一種精煉和生產(chǎn)含多不飽和脂肪酸的油脂的方法，當(dāng)該油脂加到食料中時和貯存時該方法通過防止PUFA的氧化作用和抑制釋放臭味的前體轉(zhuǎn)化為釋放臭味的物質(zhì)來防止獨特的魚腥味的產(chǎn)生。油脂，如海洋動物油，含有帶有18個或更多個碳原子和三個或更多個雙鍵的多不飽和脂肪酸如EPA和DHA，是經(jīng)過堿煉和漂白的。通過在5-80℃將100重量份的油與不少于0.1重量份的與加入的助熔劑如碳酸鈉或氯化鈉煅燒而形成的粉狀或顆粒狀的硅藻土接觸10分鐘或更長時間來精煉經(jīng)堿煉和漂白的油脂。將由此得到的油脂經(jīng)過濾和通過真空蒸汽蒸餾脫臭。
文檔編號B01D15/00GK1154406SQ9612168
公開日1997年7月16日 申請日期1996年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月13日
發(fā)明者辻脅義一, 山本浩志, 平田和子, 神笠諭 申請人:植田制油株式會社