專利名稱：：對(duì)二甲苯的選擇性重整/芳構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由含C8非芳烴進(jìn)料制得超過平衡濃度的富含對(duì)二甲苯的C8芳烴的獨(dú)特重整或芳構(gòu)化方法，涉及用于該方法的催化劑以及制備這種催化劑的方法。對(duì)二甲苯用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸用于生產(chǎn)聚酯樹脂和纖維，如Dacron。對(duì)二甲苯是生產(chǎn)燃料特別是汽油的重整工藝的副產(chǎn)品。在典型的重整生成油物流的C8芳烴中，對(duì)二甲苯以大致平衡的數(shù)量存在，即約22％。(這里提到的所有％為％(重量)。)可用抽提和蒸餾步驟相結(jié)合，從重整生成油中回收對(duì)二甲苯和其他芳烴?？捎冒ńY(jié)晶或吸附法在內(nèi)的多種方法從其他C8芳烴中分離和純化對(duì)二甲苯。含有低于平衡數(shù)量對(duì)二甲苯的其他C8芳烴通常經(jīng)異構(gòu)化單元循環(huán)，以便使對(duì)二甲苯的百分含量回升到接近平衡含量。然后將生成的物流循環(huán)回分離和純化單元，以便回收新增的對(duì)二甲苯。如果C8芳烴原料物流富含對(duì)二甲苯，那么對(duì)二甲苯的回收和純化效率可提高，而費(fèi)用可降低。在最優(yōu)的情況下，使用高度富含對(duì)二甲苯的物流時(shí)，可完全取消通過異構(gòu)化步驟的循環(huán)。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的重整和芳構(gòu)化生成僅接近平衡含量的對(duì)二甲苯，因此傳統(tǒng)的重整或芳構(gòu)化法不能得到所希望的對(duì)二甲苯回收高效率。因此可得到富含超過平衡含量對(duì)二甲苯的C8芳烴的重整/芳構(gòu)化催化劑和方法是十分需要的。通過甲苯歧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯含量超過平衡的二甲苯是已知的。該法通過烷基轉(zhuǎn)移機(jī)理生產(chǎn)二甲苯和苯。說明由甲苯歧化生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的二甲苯物流的專利包括US4011276、4016219、4052476、4029716、4067919、4097543、4098837、4127616、4160788、4182923、4361713、4365104、4367359、4370508、4308685和4384155，所有這些專利作為參考并入本發(fā)明。US4007231公開了氧化銻改性的沸石如HZSM-5沸石用于由甲苯和由C3～C10烷烴、烯烴或環(huán)烷烴生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的C8芳烴。US4117026也使用經(jīng)金屬氧化物、預(yù)積炭改性的中孔沸石如HZSM-5或使用大晶粒中孔沸石，由甲苯或高分子量烯烴或烷烴進(jìn)料生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的C8芳烴。在該專利中，十二烷進(jìn)料在得到的C8芳烴中有63％對(duì)二甲苯。催化劑不含鉑族組分，并且不用于加工C5～C9烷烴/烯烴為主的原料。已知一些催化劑對(duì)乙苯異構(gòu)化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯有擇形性。這類異構(gòu)化催化劑以及方法在US4101595、5028573、5082984、4783571和5043512中描述。
背景技術(shù)：
：都未涉及到用含C8非芳烴的進(jìn)料如典型的重整裝置原料來生產(chǎn)有可接受高產(chǎn)率的富含對(duì)二甲苯的二甲苯的芳構(gòu)化法或重整法。本發(fā)明涉及解決上述的一個(gè)或多個(gè)問題。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，描述了這樣一種方法由含有C8非芳烴的主要為C5～C9烷烴或烯烴的原料重整或芳構(gòu)化生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的物流。原料在重整或芳構(gòu)化條件下與這樣一種催化劑接觸，該催化劑含有中孔分子篩載體、鉑族組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的組分。該催化劑在重整或芳構(gòu)化操作中，在重整或芳構(gòu)化條件下，可使烷烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)包括富含對(duì)二甲苯的二甲苯在內(nèi)的產(chǎn)物。按原料中C6～C8非芳烴含量計(jì)，催化劑的活性足以由原料得到至少30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)產(chǎn)率。至少約15％BTX由二甲苯組成，二甲苯至少含有約30％對(duì)二甲苯。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，所述的催化劑適用于重整和芳構(gòu)化，該催化劑含有中孔分子篩載體、鉑族組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的組分。該催化劑在重整或芳構(gòu)化操作中，在重整或芳構(gòu)化條件下可將主要含烷烴或烯烴的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成包括富含對(duì)二甲苯的二甲苯在內(nèi)的產(chǎn)物。按無氫基原料中C6～C8非芳烴含量計(jì)，催化劑的活性足以由烴類原料得到至少30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)產(chǎn)率。至少約15％BTX由二甲苯組成，二甲苯至少含有約30％對(duì)二甲苯。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，描述了一種生產(chǎn)如上所述在重整或芳構(gòu)化條件下有活性的催化劑的方法。該法包括含有中孔分子篩載體、鉑族組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的催化劑與烴類原料接觸，一直到催化劑上沉積足夠量的焦炭，以致催化劑能將甲苯歧化轉(zhuǎn)化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯。在接觸以前，催化劑在溫度500℃、液時(shí)空速0.5～10、壓力0～800碳/平方英寸(表壓)、氫烴摩爾比1∶1～20∶1下可將正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不是正辛烷的產(chǎn)物。將結(jié)焦的催化劑暴露到氫氣氛中足夠的一段時(shí)間，以致在這樣的暴露后它能在溫度500℃、液時(shí)空速0.5、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比10∶1下將至少30％正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不是正辛烷的產(chǎn)物。已知大量的分子篩可用作各種烴類反應(yīng)的催化劑，如歧化、包括重整在內(nèi)的芳構(gòu)化、催化裂化、加氫裂化、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化和脫蠟。這類典型的中孔分子篩包括ZSM-5、硅沸石(通常稱為高硅鋁比型ZSM-5)、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAPO11、SAPO-31、SAPO-41等。這樣沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38在以下專利公開US3700585、3894938、3849290、3950241、4032431、4141859、4176050、4181598、4222855、4229282、4247388和英國專利1469345。這些催化劑，特別是這些催化劑的對(duì)位選擇性形式(含有促進(jìn)芳構(gòu)化的鉑族組分)，用于由烴類(通常為烷烴)原料生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的二甲苯產(chǎn)物，這一應(yīng)用是不知道的，通常未仔細(xì)研究。根據(jù)本發(fā)明的操作，可用典型的主要含非芳烴的重整裝置進(jìn)料出發(fā)，如終餾點(diǎn)約300°F的C5～C9進(jìn)料，使進(jìn)料重整，生成含超過平衡值對(duì)二甲苯的產(chǎn)物。C5～C9進(jìn)料也可含有少量C10+組分。通常至少約30％C8芳烴為對(duì)二甲苯?？煞蛛x出進(jìn)料中的BTX餾分，例如用蒸餾法，并用于生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯，特別是對(duì)二甲苯，它們?nèi)缓罂捎糜诨瘜W(xué)合成。剩余的重整生成油通常用作汽油調(diào)合原料。這一結(jié)果是特別令人吃驚的，正如下面說明的，如果從純正庚烷(C7)進(jìn)料出發(fā)，在相同的條件，雖然生產(chǎn)的產(chǎn)物含有大量的甲苯以及富含對(duì)二甲苯的C8芳烴餾分，但是生成的產(chǎn)物只含有很少的二甲苯，因此這一方法在生產(chǎn)對(duì)二甲苯方面是十分無效的。這一點(diǎn)表明，正在發(fā)生的不是重整生成甲苯，接著甲苯歧化生成苯和富含對(duì)二甲苯的二甲苯餾分，而是進(jìn)料中的烷烴，顯然還是低分子量烷烴直接轉(zhuǎn)化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯。對(duì)于通過甲苯歧化生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的二甲苯有選擇性以及其中含有鉑族組分的催化劑對(duì)于生產(chǎn)可接受產(chǎn)率的芳烴有足夠重整/芳構(gòu)化活性也是令人吃驚和意想不到的。參考以下附圖將更好地理解本發(fā)明，其中圖1說明實(shí)施例7中描述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；以及圖2說明實(shí)施例8中描述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。適用于重整和/或芳構(gòu)化的新型催化劑構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面。該催化劑含有中孔分子篩載體、鉑族組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫、硼及其混合物的組分。這些沸石可用其在相對(duì)低溫如77～420K下的吸附特性來表征，例如在“沸石分子篩”，DonaldW.Breck，第一版，John，Wiley&amp;Sons，1974年中描述的。這些吸附特性是要吸附的特定分子的動(dòng)力學(xué)直徑和分子篩孔道尺寸的函數(shù)。用于本發(fā)明實(shí)施的氫型中孔分子篩通?？扇菁{動(dòng)力學(xué)直徑為5.0～6.0埃的分子，而幾乎沒有阻礙。這樣的化合物(以及它們的動(dòng)力學(xué)直徑，埃)的例子是正己烷(4.3)、3-甲基戊烷(5.5)、苯(5.8)和甲苯(5.8)。由特定的分子篩而定，動(dòng)力學(xué)直徑為約6.0～6.8埃的化合物可進(jìn)入孔中，但不能迅速穿過；而在某些情況下被有效地排斥。動(dòng)力學(xué)直徑在6.0～6.8埃范圍內(nèi)的化合物包括環(huán)己烷(6.0)、2，3-二甲基丁烷(6.1)、2，2-二甲基丁烷(6.2)、間二甲苯(6.1)、1，2，3，4-四甲基苯(6.4)和鄰二甲苯(6.8)。通常，動(dòng)力學(xué)直徑大于約6.8埃的化合物不能穿過孔口，因此不能吸附到分子篩晶格的內(nèi)部。這樣大的化合物的例子包括六甲基苯(7.1)、1，3，5-三甲基苯(7.5)和三丁胺(8.1)。適用于本發(fā)明方法的具體分子篩包括沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32以及其他基于磷鋁酸鹽和/或磷鎂酸鹽的分子篩，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。這些分子篩在以下專利中公開，在這里它們作為參考并入本發(fā)明US3702886、3709979、3832449、3950496、3972983、4076842、4016245、4046859、4234231、4440871以及1988年3月23日提交的美國專利申請(qǐng)書172730、1989年10月24日提交的美國專利申請(qǐng)書433382。在大多數(shù)情況下，正如下討論的，這些分子篩必須進(jìn)一步處理，以便得到對(duì)位選擇性。分子篩優(yōu)選用大家熟悉的無機(jī)氧化物粘合劑中的任何一種粘合。適合的粘合劑包括可與分子篩組合、分散或緊密混合的無機(jī)組合物。優(yōu)選的氧化物粘合劑包括氧化鋁、氧化硅、天然出現(xiàn)的和常規(guī)加工的粘土，如膨潤土、高嶺土、海泡石、坡縷石和多水高嶺土。本發(fā)明的催化劑含有一種或多種鉑族金屬，優(yōu)選銥、鈀，最優(yōu)選鉑。它們對(duì)于通過脫氫環(huán)化的芳構(gòu)化有很高的選擇性，在脫氫環(huán)化反應(yīng)條件下也很穩(wěn)定。在催化劑中鉑族金屬如鉑的優(yōu)選百分?jǐn)?shù)為0.1～5％(重量)，更優(yōu)選0.3～2.5％(重量)。鉑族金屬優(yōu)選通過在適合鹽的水溶液中浸漬、吸留或交換引入結(jié)晶硅酸鹽中。當(dāng)希望將兩種鉑族金屬，或一種鉑族金屬與另外的金屬如鎵、鋅或銦引入到結(jié)晶硅酸鹽中時(shí)，操作可同時(shí)進(jìn)行或分開進(jìn)行。優(yōu)選的是，將鉑族金屬細(xì)分散在結(jié)晶硅酸鹽中或細(xì)分散在結(jié)晶硅酸鹽上。作為例子，鉑可通過用硝酸四氨基鉑(II)、氫氧化四氨基鉑(II)、氯化二硝基二氨基鉑(II)或氮化四氨基鉑(II)的水溶液浸漬的方法引入。在離子交換法中，鉑可通過使用陽離子的鉑絡(luò)合物如硝酸四氨基鉑(II)引入。當(dāng)鉑用吸留法引入硅酸鹽時(shí)，鉑的絡(luò)合物優(yōu)選在結(jié)晶硅酸鹽生成過程中引入其中。催化劑的其他組分為選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的組分。這一組分用來提高芳構(gòu)化或重整過程中芳烴的產(chǎn)率。正如P.Meriaudeeau、G.Sapaly和C.Naccache在“分子催化雜志”，第81卷(1993)，第293-300頁中描述的，鎵可起幾個(gè)作用。在ZSM-5骨架中用鎵代替鋁可通過降低催化劑的酸性來改性催化劑活性(C.T.W.Chu和C.D.Chang，物理化學(xué)雜志，第89卷(1995)第1569頁)，而非骨架鎵可使催化劑有脫氫活性(D.K.Simmons、R.Szostak、P.K.Agraval和T.L.Thomas，催化雜志，第106卷(1987)，第287頁)。正如E.Iglesia、J.E.Baumgartner和G.L.Price在催化雜志，第134卷(1992)，第549-571頁中描述的，鎵可通過使氫原子易于再結(jié)合成氫氣而促進(jìn)脫氫。鎵、銦、鋅、鐵、錫和硼可通過上述作用中任一種作用或全部作用或通過迄今未發(fā)現(xiàn)的提高芳烴產(chǎn)率的其他作用來起作用。鎵可用任何一種適合的方法引入催化劑，浸漬法、離子交換法，或者在沸石結(jié)構(gòu)物制備中用鎵源代替鋁源。優(yōu)選的方法是在沸石制備中用鎵代替鋁。例如，骨架中有鎵的GaZSM-5可用D.K.Simmons、R.Szostak、P.K.Agraval和T.L.Thomas的方法來制備，如在“催化雜志”第106卷(1987)，第287頁描述的。骨架GaZSM-5也可在生產(chǎn)ZSM-5的步驟中用鎵鹽代替鋁來制備，如在1967年4月14日頒發(fā)給R.J.Argauer和G.R.Landolt的US3703886中公開的。鎵可用1979年11月20日頒發(fā)給E.E.Davies和A.J.Kolombos的US4174057的步驟浸漬到ZSM-5沸石上，在這里該專利作為參考并入本發(fā)明。鎵也可用1990年1月2日頒發(fā)給C.T-WChu的US4891463的步驟交換或浸漬到沸石中，在這里該專利作為參考并入本發(fā)明。在所有這些方法中，鎵都有可能占據(jù)操作催化劑的骨架位和非骨架位。優(yōu)選的方法得到鎵主要在新制備的GaZSM-5的骨架中。但是，在操作形式的GaZSM-5中，鎵可能占據(jù)骨架位和非骨架位。鋅可用1988年1月19日頒發(fā)給C.T-W.Chu的US4720602中公開的方法引入催化劑，在這里該專利作為參考并入本發(fā)明。銦可用1989年4月18日頒發(fā)給RalphM.dessau和ErnestW.Valyocsik的US4822942中公開的方法引入催化劑，在這里該專利作為參考并入本發(fā)明。銦也可用標(biāo)準(zhǔn)的浸漬法或離子交換法引入。鐵可用1987年5月12日頒發(fā)給ClarenceD.Cheng和JosephN.Miale的US4665255中公開的方法引入，在這里該專利作為參考并入本發(fā)明。鐵也可用常規(guī)的浸漬法或離子交換法引入。中孔結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽沸石可用1993年2月16日頒發(fā)給SlaceyI.Zones等的US5187132中公開的方法來合成，在這里該專利作為參考并入本發(fā)明。錫可用常規(guī)的浸漬法或離子交換法，用錫鹽如氯化亞錫或乙酸亞錫引入催化劑。優(yōu)選的組分是鎵。按催化劑的總重計(jì)，鎵、鋅、銦、鐵、錫或硼的數(shù)量通常為約0.1至約10％(重量)，優(yōu)選約1至約5％(重量)。本發(fā)明的催化劑以酸性形式或部分中和的酸性形式使用。催化劑的沸石或分子篩組分通常以中性或非酸性形式制備。為了制得酸性形式的催化劑，將沸石或分子篩組分離子交換生成銨鹽形式。由于焙燒的結(jié)果，制得酸性形式的催化劑。本發(fā)明的催化劑可結(jié)焦，以改變催化劑的性質(zhì)。結(jié)焦可在溫度約500至約700℃(優(yōu)選500～600℃)、壓力0～1000磅/平方英寸(表壓)(優(yōu)選50～600磅/平方英寸(表壓))、氫烴摩爾比0～5(優(yōu)選0～1)和液時(shí)空速0.1～20(優(yōu)選0.5～5)的條件下，與甲苯進(jìn)料或任何其他烴類進(jìn)料接觸來實(shí)現(xiàn)。由于結(jié)焦的結(jié)果，該催化劑在重整或芳構(gòu)化操作中，在重整或芳構(gòu)化條件，將C5～C9烴類進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含有富含對(duì)二甲苯的二甲苯的產(chǎn)物。無論用結(jié)焦的方法或是用本專業(yè)已知的在不同專利中公開的其他方法生產(chǎn)的有上述對(duì)位選擇性的催化劑，也有足以得到這樣的BTX產(chǎn)率的活性按進(jìn)料中C6～C8非芳烴餾分計(jì)，至少約30％(一般40～75％，無氫基)和至少約35％(一般35～70％，有氫基)BTX產(chǎn)率。通常至少約15％BTX為二甲苯。二甲苯中對(duì)二甲苯含量通常至少為約30％(一般25～80％)?？捎糜谠摯呋瘎┑牡湫驮蟽?yōu)選包括C8烷烴組分?；旧先魏我环N常規(guī)的重整裝置原料都可使用。使用的原料主要是烷烴或烯烴，其意義是原料的芳烴含量通常不大于約30％，優(yōu)選不大于約20％。原料通常由C5～C9烴類組成，其終餾點(diǎn)為約300°F。優(yōu)選的進(jìn)料可含有至少約20％C8烴，然后進(jìn)行的過程主要是生成芳烴的脫氫環(huán)化過程。當(dāng)使用全沸程C5～C9原料時(shí)，BTX餾分可很容易用常規(guī)的抽提蒸餾法分離。也制得抽余油，它用作汽油調(diào)合原料。抽余油通常有相當(dāng)?shù)偷男镣橹担亲銐虻?，以致抽余油可與適宜的含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)或甲基叔戊基醚(TAME)一起使用，得到有足以用于發(fā)動(dòng)機(jī)車輛的高辛烷值的低芳烴汽油。上述結(jié)焦的催化劑可用以下的方法生產(chǎn)使含有中孔分子篩載體、鉑族組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的組分的催化劑與烴類反應(yīng)，一直到催化劑涂覆足夠數(shù)量的焦炭，以致它能使甲苯歧化選擇性生成富含對(duì)二甲苯的二甲苯。結(jié)焦前的催化劑必須有這樣的活性，它在溫度500℃、液時(shí)空速0.5～2、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比8∶1下足以能使至少約30％正辛烷轉(zhuǎn)化成非正辛烷的產(chǎn)物。為了通過結(jié)焦來提高生成對(duì)二甲苯的選擇性，在溫度約500至約600℃、壓力約50至約600磅/平方英寸(表壓)下，將烴類焦化劑在催化劑上通過。也可加入氫，優(yōu)選將氫烴摩爾比保持在0～1范圍內(nèi)，更優(yōu)選接近0。氫烴摩爾比越低，特別是接近0，有利于更迅速地達(dá)到對(duì)二甲苯選擇性。提高對(duì)二甲苯選擇性的進(jìn)程可通過將甲苯或重整進(jìn)料在高溫結(jié)焦條件下在催化劑上通過并測(cè)量C8芳烴中的對(duì)二甲苯含量來測(cè)量。當(dāng)催化劑變得有更高的對(duì)二甲苯選擇性時(shí)，C8芳烴中的對(duì)二甲苯含量通常從平衡值約22％提高到約60％或更高。在本法的一個(gè)變種中，甲苯用作焦化劑，甲苯歧化生成的二甲苯中對(duì)二甲苯的含量是達(dá)到對(duì)二甲苯選擇性的量度。雖然本發(fā)明的催化劑常常由甲苯得到很低的二甲苯產(chǎn)率，這一點(diǎn)也是可以做到的。理想的是，結(jié)焦僅進(jìn)行到這樣一種程度，以致催化劑可有足夠的對(duì)二甲苯選擇性，而又不嚴(yán)重?fù)p失其活性，如通過正辛烷或重整裝置進(jìn)料轉(zhuǎn)化成二甲苯測(cè)定的。但是，實(shí)踐中結(jié)焦常常伴隨活性的嚴(yán)重?fù)p失，或許會(huì)下降到在500℃、50～100磅/平方英寸(表壓)、LHSV＝2和氫烴摩爾比4的重整條件下正辛烷的轉(zhuǎn)化率小于10％的程度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將結(jié)焦的催化劑暴露到單獨(dú)的氫氣氛中或在焦化劑或其他烴類如重整裝置原料存在下的氫氣氛中足夠長一段時(shí)間，會(huì)使催化劑的活性恢復(fù)到這樣的程度在溫度500℃、液時(shí)空速0.5～10、壓力0～800磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比1∶1至20∶1下，能使正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化，得到至少30％，優(yōu)選40％BTX產(chǎn)率(無氫基)和至少25％，優(yōu)選35％BTX產(chǎn)率(有氫基)。結(jié)焦催化劑暴露到還原氣氛中可在以下所述的條件下，按以下任一方法進(jìn)行1)可通過將失活催化劑暴露到約500至約600℃的氫氣氛中來恢復(fù)其活性。在一優(yōu)選的情況下，失活的催化劑可在500～600℃、50～200磅/平方英寸(表壓)下，在5～100標(biāo)厘米3/分·厘米3催化劑的氫氣流中暴露10～100小時(shí)?；謴?fù)活性所需的條件和時(shí)間長短與催化劑失活的程度有關(guān)。對(duì)于一定的失活程度，溫度，壓力和流速越高，需要的時(shí)間越短。應(yīng)當(dāng)理解，較高的氫流速是沒有害處的，只要背壓不變得過高以及催化劑床層不產(chǎn)生物理破壞就行。高于200磅/平方英寸(表壓)的壓力，如500～1000磅/平方英寸(表壓)也可使用，如果它是在所用的裝置中實(shí)際使用的壓力的話。通過反回進(jìn)料如正辛烷并測(cè)量活性和產(chǎn)率的方法來測(cè)量活性恢復(fù)的程度。如果需要更高的活化，可停止進(jìn)料并繼續(xù)氫處理，一直到由正辛烷或重整進(jìn)料得到的BTX產(chǎn)率達(dá)到約30％，優(yōu)選40％或更高。2)恢復(fù)活性也可通過提高重整過程中的氫烴摩爾比來實(shí)現(xiàn)。其優(yōu)選的變種是提高氫氣速率，而保持進(jìn)料速率不變，一直到催化劑開始恢復(fù)活性，然后保持在這些條件下或繼續(xù)提高氫氣速率，一直到活性恢復(fù)。為了實(shí)現(xiàn)活化，氫烴摩爾比可提高到10～100∶1。甚至更高的氫烴摩爾比也無妨，只要背壓不變得過高以及催化劑床層不產(chǎn)生物理破壞。當(dāng)1)描述的活化不能持續(xù)那么長時(shí)間時(shí)，這一活化方法是特別有用的。然而，在重整過程中用提高氫烴摩爾比來恢復(fù)活性也可用來代替1)?；謴?fù)活性也可在提高對(duì)二甲苯選擇性的結(jié)焦步驟中用氫處理的方法來實(shí)現(xiàn)。在一優(yōu)選的變種中，用烴類的結(jié)焦定期被在結(jié)焦溫度下的氫處理中斷。例如，在約600℃下的甲苯結(jié)焦可進(jìn)行到對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到30％，優(yōu)選40％或更高(用總的二甲苯的％表示)。切斷甲苯，催化劑用氫氣在600℃下處理，通常10～100小時(shí)。由于部分選擇活化的催化劑的這樣的高溫度氫處理，對(duì)二甲苯選擇性可能暫時(shí)下降，但是當(dāng)甲苯進(jìn)料在600℃下恢復(fù)進(jìn)料時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性會(huì)迅速恢復(fù)。用氫處理替代甲苯結(jié)焦可重復(fù)多次，但通常一次就令人滿意了?；旧先魏我环N對(duì)甲苯歧化有對(duì)位選擇性的催化劑都可用于本發(fā)明的實(shí)施。例如)任何一種在甲苯歧化過程中可結(jié)焦以提高對(duì)位選擇性的催化劑都可用于本發(fā)明的方法。這樣的催化劑的例子可在Haag和Olson的US4117026和4097543中找到，在這里這兩篇專利的全部?jī)?nèi)容作為參考并入本發(fā)明。本發(fā)明的結(jié)焦催化劑不是本專業(yè)中已知的術(shù)語所指的“對(duì)位選擇性的”，雖然它們的確顯示有對(duì)位選擇性，而應(yīng)更恰當(dāng)?shù)卣J(rèn)為是對(duì)應(yīng)改性的，它首先通過結(jié)焦產(chǎn)生對(duì)位選擇性，然后還原，以便用于選擇性重整/芳構(gòu)化，生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的重整/芳構(gòu)化產(chǎn)物。以致適用于選擇性重整/芳構(gòu)化，生成富含對(duì)二甲苯的重整生成油/芳構(gòu)化產(chǎn)物。通常，這里使用的術(shù)語“對(duì)位改性的”指催化劑用于本發(fā)明時(shí)將生成至少30％二甲苯由對(duì)二甲苯組成的BTX餾分。的確，正如在實(shí)施例中表明的，生成的C8芳烴中60％以上可為對(duì)二甲苯。得到這樣高的對(duì)二甲苯百分?jǐn)?shù)通常是希望的。其他對(duì)位選擇性催化劑也可使用，例如在上述專利中公開的催化劑，如US4011276、4016219、4052476、4029716、4067919、4097543、4098837、4127616、4160788、4182923、4361713、4365104、4367359、4370508、4308685和4384155，其中所有的在這里作為參考并入本發(fā)明。最小晶體尺寸大于約0.5微米(通常約1～20微米，特別是1～6微米)的大晶粒沸石用來增加對(duì)位選擇性通常是優(yōu)選的。在沸石晶粒大小的評(píng)定中，可使用常規(guī)的掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)，一定晶體的最小晶體尺寸作為參考尺寸。大量用于本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石主要特征為最小晶體尺寸大于約0.5微米。預(yù)計(jì)有這樣晶體尺寸的沸石數(shù)量將直接影響所需的選擇性生產(chǎn)對(duì)烷基取代苯。通常，這樣晶體尺寸的沸石數(shù)量將占主要部分，即數(shù)量超過50％(重量)，優(yōu)選可一直到構(gòu)成所用的所有沸石的100％(重量)。所使用的結(jié)焦的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，特別是那些最小晶體尺寸大于約0.5微米的沸石，在使用以前通過選擇性預(yù)結(jié)焦，按催化劑的總重計(jì)，使至少約1％(重量)，通常約2至約40％(重量)焦炭沉積在催化劑上來改性。如果沸石以基本上純的形式或與低生焦粘合劑如氧化硅組合使用，那么沉積的結(jié)焦的重量百分?jǐn)?shù)通常在2～20％(重量)范圍內(nèi)。當(dāng)沸石與高生焦傾向的粘合劑如氧化鋁組合時(shí)，在催化劑暴露到還原氣氛中以前，整個(gè)催化劑的焦炭沉積量大約在10～40％(重量)范圍內(nèi)。預(yù)結(jié)焦可通過以下方法來實(shí)現(xiàn)催化劑在高度苛刻的條件下，在低的氫對(duì)烴類的濃度下，即氫烴摩爾比0～1下，與烴類進(jìn)料如甲苯接觸足夠長的時(shí)間，使所需數(shù)量的焦炭沉積在催化劑上。結(jié)焦后，如果需要恢復(fù)活性，將催化劑暴露到還原氣氛中，如本發(fā)明另一處描述的，從而降低焦炭含量，得到對(duì)位改性的催化劑。暴露到還原氣氛中一直繼續(xù)到結(jié)焦催化劑對(duì)使正辛烷轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物的活性上升到至少30％(重量)，但不要繼續(xù)到催化劑的對(duì)位選擇性明顯下降的程度。對(duì)于重整/芳構(gòu)化/脫氫環(huán)化反應(yīng)來說，ZSM-5、硅沸石結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的沸石。ZSM-5的硅鋁摩爾比優(yōu)選為10～20000，通常為10～1000。在ZSM-5為GaZSM-5，Ga在沸石骨架內(nèi)或在沸石骨架外的場(chǎng)合下，優(yōu)選的SiO2/Al2O3摩爾比為約10至約1000。這里所述的方法通常以半連續(xù)或連續(xù)操作進(jìn)行，使用固定床或移動(dòng)床催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明的重整或芳構(gòu)化法，烴類在重整或芳構(gòu)化條件下與上面規(guī)定的催化劑接觸，如上所述催化劑結(jié)焦以后暴露到氫氣氛中。本發(fā)明的方法宜在以下條件下進(jìn)行壓力約0至約800磅/平方英寸(表壓)，優(yōu)選約50至約400磅/平方英寸(表壓)；液時(shí)空速0.5～10，優(yōu)選0.5～5，更優(yōu)選1～4；氫烴摩爾比1～20，優(yōu)選2～10。通常調(diào)節(jié)這些條件，以便得到約40％的BTX產(chǎn)率(無氫基)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該催化劑用于重整操作，接著使用第二段非酸性芳構(gòu)化催化劑，它將提高芳烴的產(chǎn)率。提高芳烴產(chǎn)率的催化劑可基于無機(jī)氧化物載體如氧化鋁或者分子篩如L沸石或硅沸石，還有無機(jī)氧化物粘合劑。優(yōu)選的提高芳烴產(chǎn)率的催化劑包括鉑負(fù)載在非酸性形式的β沸石、ZSM-5、硅沸石和L沸石上的催化劑。其他大家熟悉的芳構(gòu)化催化劑通常含有催化活性金屬，如鉑族金屬如鉑，沉積在任何過量的天然的和人工合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽上。還可含有其他助催化金屬，如錸或錫。優(yōu)選的提高芳烴產(chǎn)率的催化劑是鉑/L沸石。適合用于這一目的的L沸石可按1987年1月6日頒發(fā)給W.C.Buss和T.R.Hughes的US4634518公開的方法制備，在這里作為參考并入本發(fā)明。用于第二段的更優(yōu)選的L沸石催化劑在B.Mulaskey等1993年11月15日提交的美國專利申請(qǐng)書08/151814中公開，在這里其公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。參考以下實(shí)施例更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例1Pt/GaHZSM-5的制備SiO2/Ga2O3比大約為50的GaZSM-5被制備。GaZSM-5的鈉鹽在pH值為9的氨水中用Pt(NH3)4(NO3)2離子交換。催化劑在121℃下干燥，然后在288℃下焙燒，得到Pt/GaZSM-5。所用的數(shù)量使GaHZSM-5有0.5％(重量)Pt。實(shí)施例2正辛烷生成對(duì)二甲苯的選擇性重整該實(shí)施例說明得到穩(wěn)定的高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率催化劑的結(jié)焦和氫活化步驟，該催化劑還選擇性生成超過平衡濃度的對(duì)二甲苯。特別令人吃驚的是，含鉑的催化劑可結(jié)焦，以得到高的對(duì)二甲苯選擇性，然后進(jìn)行氫活化，以得到高的轉(zhuǎn)化率和高的芳烴產(chǎn)率，同時(shí)又不損失對(duì)二甲苯選擇性。將實(shí)施例1制得的約0.5毫升Pt/GaHZSM-5裝入下流式微型反應(yīng)器中，然后在約510℃下用氫還原。氫和正辛烷在427℃下在催化劑上通過，使用在線取樣閥用氣相色譜法分析產(chǎn)物。這一分析的結(jié)果和操作過程中作的其他分析列入表1。正如表1所示，對(duì)于427℃下的樣品，C8芳烴(二甲苯十乙苯)的產(chǎn)率很低，對(duì)二甲苯含量接近平衡值。使用甲苯和降低氫的數(shù)量，使催化劑進(jìn)行高溫結(jié)焦。在約593℃下使用甲苯不用氫，25小時(shí)后，二甲苯中的對(duì)二甲苯含量增加到61％，但甲苯的轉(zhuǎn)化率下降到11％。高溫甲苯處理后，由正辛烷在510℃下重整生成的二甲苯的對(duì)二甲苯含量為73％，遠(yuǎn)高于平衡值，但進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率下降到4％。通過切斷進(jìn)料，在510℃下僅用氫運(yùn)轉(zhuǎn)半天至數(shù)天，使失活的催化劑被氫活化。由于氫活化處理的結(jié)果，活性提高，使進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率超過70％，同時(shí)使對(duì)二甲苯選擇性保持在遠(yuǎn)高于平衡值。但是，在所用的條件下，在每次氫活化后幾小時(shí)內(nèi)活性迅速下降。正如表1氫活化列表明的，在30小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率從71％下降到24％。通過氫活化與提高氫對(duì)進(jìn)料比相結(jié)合的方法，使催化劑的活性穩(wěn)定。正如表1所示，轉(zhuǎn)化率在70％以上可穩(wěn)定100小時(shí)以上，C8芳烴產(chǎn)率為15～18％，對(duì)二甲苯含量為二甲苯的90％。在表1中與新鮮催化劑的結(jié)果相比表明，本發(fā)明的結(jié)焦和氫活化過程使C8芳烴產(chǎn)率和對(duì)二甲苯含量都提高。表1<實(shí)施例3沒有失活的條件下結(jié)焦該實(shí)施例說明在沒有失活的條件下實(shí)現(xiàn)高溫結(jié)焦的方法。將由實(shí)施例1制得的約0.5毫升Pt/Ga-HZSM-5裝入下流式微型反應(yīng)器中，并如實(shí)施例2在約510℃下用氫還原。在沒有氫的條件下，催化劑進(jìn)行高溫甲苯處理，以便提高對(duì)二甲苯選擇性。約24小時(shí)后，切斷甲苯進(jìn)料，催化劑在593℃下，僅有氮?dú)饬鞯臈l件下保持64小時(shí)。然后繼續(xù)進(jìn)行高溫甲苯處理，一直到C8芳烴中的對(duì)二甲苯含量提高到60％。將進(jìn)料換到正辛烷/氫，并在593℃下，然后在510℃下繼續(xù)操作一段時(shí)間。在操作過程中取樣的分析結(jié)果匯于表2。正如表2所示，結(jié)焦催化劑給出99％進(jìn)料轉(zhuǎn)化率，而對(duì)二甲苯濃度大大超過平衡值。這說明在有或沒有烴類進(jìn)料的情況下，催化劑受控的高溫處理都可用于達(dá)到生成對(duì)二甲苯的選擇重整性能，而又不損失催化劑的活性。表2</tables>實(shí)施例4氫處理提高芳烴產(chǎn)率該實(shí)施例說明用氫處理來活化生產(chǎn)芳烴的催化劑。該實(shí)施例是實(shí)施例3描述的催化劑試驗(yàn)的繼續(xù)。在實(shí)施例3描述的操作390小時(shí)時(shí)，切斷進(jìn)料，用氫處理催化劑60小時(shí)以上。然后恢復(fù)正辛烷進(jìn)料，繼續(xù)試驗(yàn)。正如表3分析結(jié)果表明的，氫處理使芳烴的產(chǎn)率增加。表3實(shí)施例5各種進(jìn)料的重整該實(shí)施例說明本發(fā)明的催化劑和方法使用各種進(jìn)料用于達(dá)到對(duì)二甲苯選擇性重整。進(jìn)料為終餾點(diǎn)149℃的進(jìn)料，大致的碳數(shù)組成列入表4。芳烴含量小于10％。表4催化劑與實(shí)施例3和4中使用的是相同的。在實(shí)施例4中描述的催化劑試驗(yàn)持續(xù)約530小時(shí)，由正辛烷進(jìn)料改變成表4所列的進(jìn)料。當(dāng)BTX產(chǎn)率為42％以上、C8芳烴產(chǎn)率為18％以上和C8芳烴中對(duì)二甲苯含量為43％以上時(shí)，試驗(yàn)持續(xù)100小時(shí)以上。結(jié)果匯于表5。表5</tables>實(shí)施例6有添加催化劑的方法該實(shí)施例說明本發(fā)明使用兩種串聯(lián)催化劑來提高芳烴產(chǎn)率的方法。如實(shí)施例5中描述的催化劑試驗(yàn)用加入非酸性的Pt/L沸石作為添加催化劑進(jìn)行。非酸性的Pt/L沸石按1987年1月6日頒發(fā)給W.C.Buss和T.R.Hughes的US4634518中公開的催化劑來制備。Pt/L沸石催化劑在實(shí)施例3、4和5結(jié)焦和氫活化的Pt/GaHZSM-5的下游。進(jìn)料與實(shí)施例使用的相同。Pt/L沸石催化劑保持在455℃，而Pt/GaHZSM-5保持在510℃。如表6所示，Pt/L沸石催化劑的加入使BTX產(chǎn)率從表5所示的42～45.5％提高到表6所示的51％以上。C8芳烴中的對(duì)二甲苯含量也保持在平衡值以上。表6</tables>(1)Pt/GaHZSM-5@510℃和Pt/L@455℃實(shí)施例7雙催化劑法該實(shí)施例說明本發(fā)明用兩種催化劑在同一反應(yīng)器床層中來實(shí)現(xiàn)。兩段催化劑床層用實(shí)施例1的催化劑作為第一段催化劑，而Pt/L沸石作為第二段催化劑制成。這一點(diǎn)類似實(shí)施例6，不同的是兩種催化劑在同一反應(yīng)器中，兩種催化劑有相同的操作經(jīng)歷。第二段催化劑也按1987年1月6日頒發(fā)給W.C.Buss和T.R.Hughes物US4634518中公開的催化劑來制備。催化劑在510℃下用氫預(yù)處理。用氫/正辛烷進(jìn)料開始試驗(yàn)。在操作過程中取樣的分析結(jié)果匯于圖1。使用新鮮催化劑時(shí)，在510℃下進(jìn)料轉(zhuǎn)化率為100％，但不生成二甲苯。催化劑在593℃下的高溫結(jié)焦用定期只用氫處理間斷，時(shí)間跨度大于300小時(shí)。焦炭增加伴隨背壓升高。僅用氫處理有助于防止背壓過高，而且還有助于防止在結(jié)焦過程中催化劑過度失活。在結(jié)焦和氫處理后，如圖1所示，催化劑有高的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率、高的芳烴產(chǎn)率和C8芳烴中對(duì)二甲苯含量大大高于平衡含量。實(shí)施例8使用各種進(jìn)料的雙催化劑該實(shí)施例說明本發(fā)明用兩種在同一反應(yīng)器中的催化劑和各種進(jìn)料來實(shí)現(xiàn)。在實(shí)施例7和圖1中所述的催化劑試驗(yàn)用表4和實(shí)施例5中描述的各種沸程的進(jìn)料進(jìn)行。圖2表示試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)大約700小時(shí)以后的產(chǎn)率結(jié)果。正如圖2所示，本發(fā)明的催化劑和方法得到高的芳烴產(chǎn)率(BTX50％以上和C8芳烴20％以上)以及C8芳烴中對(duì)二甲苯的含量(40％以上)高于平衡值。圖2還表明，高產(chǎn)率和選擇性至少保持約300小時(shí)，性能無明顯變化。實(shí)施例9使用正庚烷進(jìn)料的雙催化劑該實(shí)施例說明，本發(fā)明的催化劑和方法不能通過重整和甲苯歧化途徑生成大量對(duì)二甲苯或其他二甲苯。在實(shí)施例2和表1以及實(shí)施例3和表2中由甲苯歧化生成高產(chǎn)率二甲苯已表明，本發(fā)明的催化劑不適用作甲苯歧化催化劑。本實(shí)施例通過以下說明再次強(qiáng)調(diào)了這一點(diǎn)，本發(fā)明的催化劑和方法不能通過進(jìn)料組分的芳構(gòu)化生成甲苯，隨后甲苯歧化生成二甲苯和苯來大量生成二甲苯。實(shí)施例8中的催化劑試驗(yàn)用進(jìn)料改換成正庚烷進(jìn)行約1000小時(shí)。如圖2所示，改變成正庚烷進(jìn)料使C8芳烴的產(chǎn)率突然大幅度下降。表7給出所選的特征結(jié)果，它們用實(shí)施例7、8和9中使用的三種不同的進(jìn)料得到。如表7所示，正庚烷給到最高的甲苯產(chǎn)率和最低的二甲苯產(chǎn)率。表7本發(fā)明適用于生產(chǎn)芳烴，特別是生產(chǎn)對(duì)二甲苯。它也可在生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的BTX餾分的同時(shí)生產(chǎn)汽油調(diào)合原料。雖然已結(jié)合具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解它可進(jìn)一步改進(jìn)，其應(yīng)用打算覆蓋遵循本發(fā)明的一般原理的本發(fā)明的任何變種、應(yīng)用或改進(jìn)，并包括對(duì)本公開內(nèi)容的偏離的任何修正，因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明涉及技術(shù)的已知的或常用的實(shí)施范圍內(nèi)，它們可應(yīng)用上述的基本特征以及它們?cè)诒景l(fā)明和附后的權(quán)利要求書權(quán)限的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種在重整或芳構(gòu)化操作中，在重整或芳構(gòu)化條件下用于烷烴或烯烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含有富含對(duì)二甲苯的二甲苯的產(chǎn)物的催化劑，該催化劑含有中孔分子篩載體、鉑族金屬組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的另外組分，催化劑的活性足以由主要含C5～C9烷烴或烯烴的原料，其中C6～C8非芳烴部分占原料的至少約30％，按無氫基原料中的C6～C8非芳烴部分計(jì)，得到至少約30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)，BTX中至少約15％為二甲苯，二甲苯中至少約30％為對(duì)二甲苯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑已結(jié)焦到足以使甲苯轉(zhuǎn)化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯。3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中結(jié)焦后催化劑在含氫的氣氛中暴露足夠長的一段時(shí)間，以致它能在溫度500℃、液時(shí)空速0.5、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比10∶1下將至少30％正辛烷轉(zhuǎn)化成非正辛烷的產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中載體是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中鉑族金屬組分是鉑，按載體計(jì)其數(shù)量為0.1～5重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中另外的組分是鎵，按載體計(jì)其數(shù)量為0.1～10重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中載體含硅鋁摩爾比為10∶1至1000∶1的ZSM-5。8.一種生產(chǎn)重整或芳構(gòu)化催化劑的方法，該催化劑的活性足以在溫度500℃、液時(shí)空速0.5～10、壓力0～800磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比1∶1至20∶1下將至少30％正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不同于正辛烷的產(chǎn)物，按無氫進(jìn)料基的進(jìn)料計(jì)，產(chǎn)物含有至少15％二甲苯，二甲苯中至少約30％為對(duì)二甲苯，該法包括含有中孔分子篩載體、鉑族金屬組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的組分的催化劑與烴類原料接觸，一直到催化劑覆蓋足夠數(shù)量的焦炭，以致它能將甲苯歧化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯；以及將結(jié)焦的催化劑在氫氣氛中暴露足夠的一段時(shí)間，以致經(jīng)這一暴露后，它能在溫度500℃、液時(shí)空速0.5、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比10∶1下將至少30％正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不同于正辛烷的化學(xué)品。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中接觸步驟在溫度500～700℃、壓力0～1000磅/平方英寸(表壓)、氫烴摩爾比0～1和液時(shí)空速0.1～20下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中暴露步驟進(jìn)行足夠長的一段時(shí)間，以致在暴露后催化劑在溫度500℃、液時(shí)空速0.5、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比10∶1下，能將至少30％正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不同于正辛烷的產(chǎn)物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中載體是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中鉑族金屬組分是鉑，按載體計(jì)其數(shù)量為0.1～5重量％。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中另外的組分是錠，按載體計(jì)其數(shù)量為0.1～10重量％。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中載體含硅鋁摩爾比為10∶1至1000∶1的ZSM-5。15.一種由主要含C5～C9烷烴或烯烴原料重整或芳構(gòu)化生產(chǎn)富含對(duì)二甲苯的重整生成油的方法，該法包括原料在重整或芳構(gòu)化條件下與含中孔分子篩載體、鉑族金屬組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼的組分的對(duì)位改性的催化劑接觸，生成烴類產(chǎn)物，對(duì)位改性的催化劑的活性足以由主要含C5～C9烷烴或烯烴的原料，其中C6～C8非芳烴部分占原料的至少約30％，按無氫基C6～C8非芳烴部分原料計(jì)，得到至少約30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)的產(chǎn)率，BTX中至少約15％為二甲苯，二甲苯中至少有約30％對(duì)二甲苯。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中對(duì)位改性的催化劑已足夠多地結(jié)焦，以致它能使甲苯轉(zhuǎn)化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中結(jié)焦后將對(duì)位改性的催化劑暴露到含氫的氣氛中足夠長一段時(shí)間，以致它能在溫度500℃、液時(shí)空速0.5、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比10∶1下將至少30％正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不同于正辛烷的產(chǎn)物。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中中孔分子篩載體是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中鉑族金屬組分為鉑，按中孔分子篩載體計(jì)其數(shù)量為0.1～5重量％。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中另外的組分是鎵，按中孔分子篩載體計(jì)其數(shù)量為0.1～10重量％。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中中孔分子篩載體含硅鋁摩爾比為10∶1至1000∶1的ZSM-5。22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括將重整生成油分成含BTX的餾分和不含BTX的抽余油餾分。23.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中原料含約30％以下的芳烴。24.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還包括烴類產(chǎn)物在隨后的芳構(gòu)化段中，在重整或芳構(gòu)化條件下與鉑族金屬組分負(fù)載在非酸性無機(jī)氧化物載體上的芳構(gòu)化催化劑接觸。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中對(duì)位改性的催化劑已結(jié)焦足夠多的數(shù)量，以致它能將甲苯轉(zhuǎn)化成富含對(duì)二甲苯的二甲苯。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中結(jié)焦后對(duì)位改性的催化劑被暴露到含氫的氣氛中足夠長的一段時(shí)間，以致它能在溫度500℃、液時(shí)空速0.5、壓力75磅/平方英寸(表壓)和氫烴摩爾比10∶1下將至少30％正辛烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成不同于正辛烷的產(chǎn)物。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中中孔分子篩載體是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中鉑族金屬組分是鉑，按中孔分子篩載體計(jì)其數(shù)量為0.1～5重量％。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中另外的組分是鎵，按中孔分子篩載體計(jì)其數(shù)量為0.1～10重量％。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中中孔分子篩載體含硅鋁摩爾比為10∶1至1000∶1的ZSM-5。31.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中還包括將重整生成油分成含BTX的餾分和不含BTX的抽余油餾分。32.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中原料含約30％以下的芳烴。全文摘要一種中孔分子篩負(fù)載催化劑含有鉑族金屬組分和鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼組分。它用于重整和芳構(gòu)化，在重整和芳構(gòu)化過程中得到富含對(duì)二甲苯的產(chǎn)物。它含有中孔分子篩載體、鉑族金屬組分和選自鎵、鋅、銦、鐵、錫或硼的組分。催化劑的一種形式是首先結(jié)焦，然后再與氫接觸，該催化劑適用于重整和芳構(gòu)化操作。文檔編號(hào)B01J29/40GK1156976SQ95194884公開日1997年8月13日申請(qǐng)日期1995年7月18日優(yōu)先權(quán)日1994年7月26日發(fā)明者R·G·沃爾申請(qǐng)人:切夫里昂化學(xué)公司